大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)研究

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[摘要]本文介紹一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)：氨基咪唑接枝聚氯乙烯膜的制備及性能研究。包括聚合物膜的制備，結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試，涉及有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、物理化學(xué)、儀器分析等內(nèi)容。通過行該綜合性實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以了解聚合物電解質(zhì)膜這一前沿領(lǐng)域，加強(qiáng)學(xué)生對(duì)于相關(guān)知識(shí)的理解和掌握，培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手實(shí)踐能力、創(chuàng)新精神和探索精神。

[關(guān)鍵詞]綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)；聚氯乙烯；聚合物膜材料；燃料電池；化學(xué)接枝

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種采用聚合物膜為電解質(zhì)，直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。當(dāng)操作溫度高于100℃時(shí)，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)具有CO耐受性能力高、水熱管理系統(tǒng)簡(jiǎn)單、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。HT-PEMFC和關(guān)鍵材料之一是高溫質(zhì)子交換膜(HT-PEM)，在HT-PEMFC中起著高溫低濕度條件下傳導(dǎo)質(zhì)子、阻隔氣體和電子、支撐催化劑等作用。磷酸(PA)由于其本身獨(dú)特的自解離作用，在100℃上高溫條件下仍然具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。將其與堿性聚合物摻雜是目前制備HT-PEM的主要方法[3-4]。本實(shí)驗(yàn)首先利用親核反應(yīng)原理，采用溶液澆鑄方法，制備氨基咪唑接枝聚氯乙烯的膜材料。并通過向鑄膜溶液中，添加聚砜聚合物的方法，制備機(jī)械性能增加的互穿型復(fù)合膜[3]。然后進(jìn)行磷酸摻雜，測(cè)試膜材料的磷酸摻雜水平、面積和體積溶脹性、電導(dǎo)率和機(jī)械性能。通過上述實(shí)驗(yàn)過程，學(xué)生能初步掌握聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，了解燃料電池對(duì)膜電解質(zhì)的性能要求，加強(qiáng)了對(duì)溶脹性測(cè)試、電導(dǎo)率和機(jī)械性能測(cè)試方法的掌握，有利于提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力，創(chuàng)新精神和獨(dú)立思考能力。

1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

(1)通過查閱文獻(xiàn)，了解燃料電池的結(jié)構(gòu)與工作原理和對(duì)膜電解質(zhì)材料的性能要求；(2)掌握聚合物膜電解質(zhì)材料的制備方法；熟悉溶脹性測(cè)試、電導(dǎo)率測(cè)試和機(jī)械性能測(cè)試方法，以及數(shù)據(jù)分析處理方法；(3)培養(yǎng)學(xué)生的獨(dú)立思考以及創(chuàng)新能力，增強(qiáng)自身的科學(xué)素養(yǎng)。

2實(shí)驗(yàn)原理

以價(jià)格低廉的聚氯乙烯(PVC)為基體材料，采用1-(3-氨基丙基)咪唑(APIm)為季銨化和化學(xué)交聯(lián)試劑，與PVC發(fā)生親核反應(yīng)，將1-(3-氨基丙基)咪唑引入到PVC結(jié)構(gòu)中，再摻雜磷酸制備了耐高溫的聚合物電解質(zhì)膜材料。通過磷酸摻雜水平、溶脹性、電導(dǎo)率、機(jī)械性能等表征手段對(duì)制備的一系列膜進(jìn)行表征，研究膜材料組成對(duì)膜材料性能的影響規(guī)律。并通過復(fù)合聚砜(PSU)的方法增強(qiáng)膜材料的尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性。反應(yīng)過程如下圖所示：

3實(shí)驗(yàn)部分

3.1材料與試劑

聚氯乙烯(PVC)、氨基咪唑、聚砜(PSU)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)。

3.2儀器

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)(CMT6502，拉伸速度5mm·min-1)；電熱恒溫干燥箱(9011A，上海精宏儀器有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI604D，上海辰華儀器有限公司)，磁力攪拌器，電子分析天平以及實(shí)驗(yàn)室常見的玻璃器皿等。

3.3復(fù)合膜的制備

稱取8.24g的PVC，溶于221.65g的DMAc中，并超聲至溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.58%的PVC/DMAc溶液。稱取2.14g的1-(3-氨基丙基)咪唑(APIm)，溶于17.61g的DMAc中，并超聲至溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.84%的APIm/DMAc溶液。稱取適量的PVC/DMAc溶液的質(zhì)量，使其中PVC的質(zhì)量約為0.15g，則其中氯的物質(zhì)的量約為2.4mmol。按照PVC與APIm摩爾比為1︰0.5的比例，將APIm/DMAc溶液加入到PVC/DMAc溶液中。再將不同質(zhì)量的PSU加入到上述混合溶液中，超聲1小時(shí)，使溶液充分混合均勻。將鑄膜溶液倒入培養(yǎng)皿中，放入70℃恒溫干燥箱中干燥24~48小時(shí)，直至溶劑蒸干。將得到的膜材料從培養(yǎng)皿上揭下，水洗膜表面后置于100℃烘箱中干燥4~8小時(shí)。將膜材料命名為PVC-APIm/x%PSU，x%為PSU在復(fù)合膜材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所制備的膜材料均為均勻的，棕黃色的，具有一定韌性的膜材料，其照片如圖2所示。

3.4酸摻雜以及溶脹比的測(cè)試

將得到的膜浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸(H3PO4)溶液中，得到磷酸摻雜的1-(3-氨基丙基)咪唑(APIm)接枝PVC的質(zhì)子交換膜。將所制備的膜樣品分別裁出一部分后稱量其質(zhì)量為m0，然后在室溫下將其分別浸泡不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)的磷酸溶液中，每隔24h將其取出用濾紙擦干表面磷酸后稱量其質(zhì)量為m1。酸摻雜水平ADL依照下式(1)計(jì)算：將所制備的膜樣品分別裁出一部分后稱量其長(zhǎng)度(a0)、寬度(b0)和厚度(c0)，然后在室溫下將其分別浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的磷酸溶液中至膜的質(zhì)量不再發(fā)生變化時(shí)，將其取出用濾紙擦干表面磷酸后再次測(cè)量其長(zhǎng)度(a1)、寬度(b1)和厚度(c1)。膜的面積溶脹率(SRA)和體積溶脹率(SRV)分別按照下式(2)和(3)計(jì)算：式中，a0—浸泡磷酸前膜的長(zhǎng)度(cm)；b0—浸泡磷酸前膜的寬度(cm)；c0—浸泡磷酸前膜的厚度(cm)；a1—浸泡磷酸后膜的長(zhǎng)度(cm)；b1—浸泡磷酸后膜的寬度(cm)；c1—浸泡磷酸后膜的厚度(cm)。

4性狀表征與分析

4.1酸摻雜含量和溶脹性

表1為PVC-APIm/5%PSU，PVC-APIm/10%PSU和PVC-APIm/15%PSU三種復(fù)合膜在室溫下85wt%磷酸溶液中浸泡24h后膜材料的磷酸摻雜含量和溶脹性。由表1可以看出，隨著復(fù)合膜中PSU含量的增加，膜材料的磷酸產(chǎn)量含量降低。這是因?yàn)閺?fù)合膜中起到吸附磷酸摻雜的是PVC-APIm組分，源于其氨基和咪唑基團(tuán)與磷酸之間的相互作用[5]。PSU是一種疏水性材料，與磷酸之間不存在相互作用，因此在復(fù)合膜中，PSU的存在會(huì)阻礙磷酸分子與PVC-APIm之間的相互作用，降低復(fù)合膜的磷酸摻雜含量。因此隨著PSU含量的增加，復(fù)合膜的磷酸摻雜含量降低。另一方面，由溶脹性測(cè)試結(jié)果可知，無論面積溶脹率還是體積溶脹率，均隨著膜材料磷酸含量的增加而降低，說明磷酸的加入會(huì)使聚合物分子鏈距離增加，產(chǎn)生溶脹。

4.2電導(dǎo)率

采用四電極交流阻抗技術(shù)測(cè)試膜材料的電導(dǎo)率。圖3位磷酸摻雜膜材料在不同溫度下的電導(dǎo)率。由圖可知，所有膜材料的電導(dǎo)率，均隨著溫度的升高而升高，這是由于高溫會(huì)加快質(zhì)子遷移數(shù)率導(dǎo)致的。對(duì)于不同膜材料而言，在相同溫度下，膜材料的電導(dǎo)率隨著復(fù)合膜中PSU含量的降低而升高。由上面磷酸摻雜測(cè)試結(jié)果可知，膜材料所有PSU越少，膜材料具有更高的磷酸摻雜含量。由文獻(xiàn)報(bào)道可知，磷酸摻雜類型的膜材料，質(zhì)子的傳遞主要依靠磷酸分子間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)傳遞[5]。因此膜材料的磷酸摻雜含量越高，會(huì)顯著提升膜材料的質(zhì)子電導(dǎo)率。因此PVC-APIm/5%PSU膜在180℃條件下獲得最高電導(dǎo)率，為0.116S·cm-1。

4.3機(jī)械性能

圖4為磷酸摻雜的復(fù)合膜在室溫下的機(jī)械性能曲線。由圖4可知，膜材料的斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，均隨著膜材料中PSU含量的增加而增加。由以上討論可知，PSU含量的增加會(huì)降低膜材料的磷酸摻雜含量，因此減弱磷酸對(duì)膜材料塑化作用的影響，進(jìn)而提升膜材料的機(jī)械穩(wěn)定性。通過與電導(dǎo)率結(jié)果相比，可以看出PSU的加入，對(duì)電導(dǎo)率和機(jī)械性能具有相反效果的影響，因此在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化PSU在PVC-APIm中含量，制備兼具高電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合膜，以滿足燃料電池的實(shí)際工作需要。

5實(shí)驗(yàn)安排與教學(xué)建議

(1)該實(shí)驗(yàn)為綜合性研究實(shí)驗(yàn)，需要2~3名同學(xué)組隊(duì)合作完成實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前，需要每名學(xué)生預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)，通過調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)，了解燃料電池工作原理，膜材料制備方法，膜材料性能測(cè)試方法等基礎(chǔ)知識(shí)。并與指導(dǎo)老師設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，討論實(shí)驗(yàn)方案，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法可行性。(2)將實(shí)驗(yàn)同學(xué)分為3組，每一組同學(xué)需要按照不同的比例制備膜材料，平行制備2張膜材料。即A組制備PVC-APIm/5%PSU膜材料；B組制備PVC-APIm/10%PSU膜材料；C組制備PVC-APIm/15%PS膜材料。具體試驗(yàn)方法和分配學(xué)時(shí)情況如表2。(3)鼓勵(lì)學(xué)生進(jìn)一步的探索出最佳的配比，可以采用正交試驗(yàn)方法來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)；通過調(diào)控磷酸溶液濃度，來獲得不同磷酸摻雜含量的膜材料；通過與其他具有高性能的聚合物材料復(fù)合，提升膜材料的綜合性能，進(jìn)行進(jìn)一步的探討，提高學(xué)生的思索能力以及創(chuàng)新能力。(4)結(jié)束實(shí)驗(yàn)后，為鼓勵(lì)學(xué)生積極思考，可以布置以下思考題：①膜材料的制備都有哪些方法，溶液澆鑄法的優(yōu)點(diǎn)有哪些；②請(qǐng)寫出本實(shí)驗(yàn)所用到聚砜高分子材料的結(jié)構(gòu)式；③親核反應(yīng)的原理是什么，什么是化學(xué)交換反應(yīng)；④何為高分子互穿結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)有哪些。6實(shí)驗(yàn)小結(jié)本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)目的在于讓學(xué)生們了解科學(xué)前沿的熱點(diǎn)話題，拓寬學(xué)生的知識(shí)面，學(xué)習(xí)高分子膜的制備方法以及制備原理，并鞏固一些儀器的操作方法，使學(xué)生在實(shí)踐中學(xué)習(xí)，做到理論聯(lián)系實(shí)踐，鞏固理論知識(shí)。本實(shí)驗(yàn)包含了高分子化學(xué)，物理化學(xué)，有機(jī)化學(xué)等多個(gè)方面，是一個(gè)綜合性極強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)，操作起來簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，可以作為課堂教學(xué)實(shí)驗(yàn)。另一方面，該實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)了學(xué)生科研興趣，為之后科研之路打下基礎(chǔ)，也為學(xué)生提供了一個(gè)科研方向的全新思路，從而增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)新能力。

作者：劉新利 楊景帥 單位：東北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系