城市典型木質廢棄物熱解工藝分析

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1引言

隨著社會經濟的發(fā)展和生活垃圾分類的推進，木質大件垃圾、園林廢棄物等木質廢棄物的產生量也快速增長。以上海為例，根據(jù)《2019年上海市綠化市容統(tǒng)計年鑒》數(shù)據(jù)，2019年大件垃圾和枯枝落葉清運量分別達到34.7萬噸和8.7萬噸，較2018年分別增長了76.9%和32.1%。木質廢棄物含有豐富的木質素、纖維素和半纖維素，具有較大的高值利用潛力。隨著上海生活垃圾全程分類體系的構建，“大分流”體系逐漸完善，實現(xiàn)了大件垃圾、園林廢棄物與其他生活垃圾分開收運與處理，為木質廢棄物高值利用提供了有利的條件。木質廢棄物尚未形成成熟的處理技術體系，目前主要通過直接焚燒或制成RDF等方式進行熱能利用[1-3]。為能充分利用木質大件垃圾的資源屬性。鑒于此，本文以城市典型木質廢棄物為研究對象，開展不同工藝條件下熱解實驗研究，并對熱解產物理化特性進行系統(tǒng)分析，以期為木質廢棄物實現(xiàn)生物炭、活性炭等高值化利用及工程化提供依據(jù)和支撐。

2原料與方法

2.1實驗原料

選取園林廢棄物、密度板、顆粒板、實木板、實木復合板及木質廢棄物制成的RDF等6種原料作為實驗對象，原料均取自上海市金山區(qū)某木質廢棄物處理廠。原料取得后，將其破碎至粒徑為20~80目，根據(jù)國家標準《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》(GB/T28731-2012)對破碎后原料(收到基，ar)進行工業(yè)分析，分析結果見表1。同時，對原料(干燥基，d)中的提取物、半纖維素、纖維素、木質素和殘留物(灰分)含量進行分析，參照國家標準《造紙原料綜纖維素含量的測定》(GB/T2677.10-1995)進行測定，所得結果如表2所示。樣品分析后，將粒徑為20~80目的原料樣品放置于干燥箱中密封保存，作為后續(xù)熱重分析和熱解實驗的原料。

2.2實驗方法

采用熱重分析儀(梅特勒托利多TGA/SDTA851)對原料(干燥后樣品)進行熱重分析，以得到6種原料的熱重曲線，為后續(xù)的熱解溫度確定提供依據(jù)。熱解實驗在固定床反應器(見圖1)上進行，熱解系統(tǒng)包括氮氣瓶、減壓閥、質量流量計、樣品給料器(吊籃)、石英反應器、電加熱爐、溫度控制器、冷凝裝置等，熱解產物根據(jù)其物理形態(tài)，分別稱為熱解焦、熱解油和熱解氣。熱解油的熱值通過彈筒量熱儀(三德SDACM3000)測定。不可凝熱解氣通過氣相色譜(Agilent6890C)分析，熱解氣的熱值根據(jù)氣體組成計算得到。本文所有測試表征及實驗均進行三次以上，且保證實驗誤差小于3%，表征與實驗結果取算術平均值。

3結果與討論

3.1原料特性分析

從表1中原料的工業(yè)分析結果可知，6種原料的工業(yè)分析結果總體相差不大，含水率均在10wt.%以下，顆粒板和復合實木板的揮發(fā)分成分相對較高，分別為74.5wt.%和76.1wt.%。相應的，其固定碳含量較低，分別為14.9wt.%和15.2wt.%。密度板和RDF的灰分含量較高，分別為2.5wt.%和3.1wt.%，RDF在制作過程中會加入少量成型添加劑(CaO)，其增加了灰分的含量[4]。從表2中原料的組分分析結果可知，密度板和顆粒板中提取物的含量分別達到17.5wt.%和10.4wt.%，這主要是由于密度板和顆粒板在制備過程中添加的膠水等添加劑所致，6種原料的半纖維素、纖維素和木質素的含量范圍符合典型木質生物質三組分含量的特征[5]。

3.2熱重特性分析

從原料的熱解TG和DTG曲線(圖2)可知，6種原料的熱失重溫度窗口和趨勢基本一致，主要的熱解失重溫度范圍都在238.3~529.8℃之間，此區(qū)間對應的也是木質廢棄物中主要成分(半纖維素、纖維素和木質素)的分解溫度范圍[6]。表3所示為6種原料的熱解特征參數(shù)，結果表明6種原料的最大失重速率在10.2~14.4wt.%/min范圍內，最大失重速率對應的溫度值均在350℃左右，表明原料的熱解特性較為一致。

3.3熱解產物分析

由熱解分析結果可知，木質廢棄物最高的熱解終止溫度為529.8℃，因此選擇550℃作為固定床熱解實驗設定溫度。表4所示為原料的固定床熱解產物收益率及熱解油的熱值參數(shù)。分析可知，6種原料的熱解焦收益率為23.0~28.6wt.%，其中密度板的熱解焦收益率最大(28.9wt.%)，復合實木板的熱解焦收益率最低(23.01wt.%)，這與原料中的灰分含量和三組分的比例有一定的關系，通常木質素含量越高，熱解焦的收益率越高[8]。熱解油的收益率在34.8~29.9wt.%范圍內，復合實木板呈現(xiàn)出最高的熱解油收益率，而不可凝熱解氣的收益率在34.0~38.1wt.%范圍內。總體而言，對于不同的原料，熱解固、液和氣三相產物的收益率差別不大。熱解油呈現(xiàn)出深褐色，并有一定的煙熏味，熱值在13.2~19.6MJ/kg范圍內。密度板和顆粒板中由于含有一定比例的有機膠成分(粘結劑)，在熱解過程中其轉化為液體產物，所以得到的熱解油熱值相對較高，分別達到19.5MJ/kg(密度板)和19.6MJ/kg(顆粒板)。RDF中由于含有一定的無機添加劑，所以其熱解油的熱值較低，為13.2MJ/kg。不同原料不可凝熱解氣的成分及氣體熱值結果見表5所示。熱解氣中主要有CO、CO2、CH4和H2等成分，除密度板外，熱解氣中CO的體積濃度最高，達到37.7~44.6vol.%，其次為CO2，CH4和H2的體積濃度則相對較低。密度板不可凝熱解氣中CO2組分含量最高，這可能是由于密度板中大量的提取物所致，其在高溫下會發(fā)生脫羧基和低溫脫水炭化反應生成大量的CO2，因此其氣體熱值也較低，為10.0MJ/m3。而其他5種固廢的不可凝熱解氣的熱值則區(qū)別不大，為12.2~13.4MJ/m3，這些氣體產物的熱值已達到中熱值氣體燃料的熱值標準，可作為熱源為熱解反應過程供熱或外部供熱。

3.4熱解過程的熱量平衡分析

熱解過程的能量平衡對熱解工藝的應用至關重要，基于本文獲得的熱解產物分析結果，對熱解過程的能量平衡進行了初步核算。木質廢棄物的熱解過程可以用式(1)表示。CxHyOz+Q→Pchar+Pliquid+Pgas+H2O(1)式中Q表示熱解過程所需的熱量；Pchar、Pliquid、Pgas分別表示熱解產物中的熱解焦、熱解油和熱解氣。熱解過程所需的熱量Q可通過式(3)計算：Q=QW+QP+QL(2)式中：QW表示水分蒸發(fā)所需熱量，kJ/kgQP表示熱解反應所需熱量，kJ/kgQL表示熱解過程的熱量損失，kJ/kg以顆粒板為原料，收到基含水率為9.9wt.%，根據(jù)理論計算和相關文獻[8]，單位原料中水分蒸發(fā)所需熱量QW為345.7kJ/kg，熱解反應(含升溫吸收的顯熱)所需熱量QP為540.5kJ/kg，不考慮熱量損失QL，熱解過程所需總熱量Q為886.2kJ/kg。在550℃熱解溫度下產生的熱解油和熱解氣熱值為19.6MJ/kg和12.5MJ/m3，結合熱解實驗得到的產物產率，由此得到原料熱解產物中熱解油和熱解氣基于收到基的熱值分別為6.9MJ/kg和3.0MJ/kg。由此可見，在不考慮熱量損失的情況下，通過燃燒熱解氣即可滿足木質廢棄物熱解過程的熱量自平衡，實際過程需在物料特性、規(guī)模、工藝等參數(shù)確定的情況下，綜合考慮過程效率、熱量損失等因素進行確定。

4結論

本文選取園林廢棄物、密度板、顆粒板、實木板、實木復合板及RDF等6種典型的木質廢棄物，開展了理化特性分析、熱重分析、固定床熱解特性及產物分析等相關研究。主要結論如下：(1)6種木質廢棄物熱解失重溫度范圍在238.3~529.8℃之間，最大失重速率對應溫度為350℃左右，其熱解特性較為接近，可在同一工藝中進行協(xié)同處理；(2)6種典型木質廢棄物的熱解油熱值為13.2~19.6MJ/kg；不可凝熱解氣熱值為12.2MJ/kg~13.4MJ/m3，已達到中熱值氣體燃料的熱值標準，能夠作為供熱熱源；(3)木質大件垃圾和RDF中的添加劑對熱解產物產率和特性具有一定的影響，但不影響整體工藝；(4)在不考慮熱量損失的情況下，通過燃燒部分熱解氣即可滿足熱解過程的熱量需求，木質廢棄物熱解具有較好的工程應用前景。

作者：袁國安 單位：上海環(huán)境衛(wèi)生工程設計院有限公司 上海生活垃圾處理和資源化工程技術研究中心