纖維素水解范文

導語：如何才能寫好一篇纖維素水解，這就需要搜集整理更多的資料和文獻，歡迎閱讀由公務員之家整理的十篇范文，供你借鑒。

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【關鍵詞】纖維素；水解；化學思想

一、前言

纖維素，英文名稱為cellulose，是一種由葡萄糖組成的大分子多糖，屬于天然高分子化合物，是植物細胞壁的主要成分。溶解性質表現為不溶于水及一般有機溶劑。纖維素在自然界分布十分廣泛，占植物界碳含量的50%以上，大量存在于木材、棉花、麻、麥稈、稻草、甘蔗渣等之中。

纖維素不溶于水和一般的化學試劑，但在特定的條件下可以發生水解生成葡萄糖，這一性質正是高中化學纖維素水解實驗的基礎。高中化學纖維素水解實驗以濾紙為纖維素來源，以硫酸為催化劑，以一定的溫度為化學反應條件，以氫氧化銅和銀氨溶液為檢測手段，組成了一個完整的水解+檢測的化學實驗。該實驗因涉及到濃硫酸的稀釋、氫氧化銅的變色和銀鏡反應的發生，可以極大地激發學生對于化學的學習興趣，其背后所蘊含的化學思想對于學生今后在化學學科的繼續學習發揮了積極地作用。

二、實驗內容

1.纖維素的水解

（1）配制成20ml的濃度為70%的硫酸溶液置于50ml的玻璃燒杯中。混合過程中將濃硫酸緩慢倒入水中并且不停地攪拌，完成后，靜置使其冷卻。

（2）取一小塊濾紙，撕碎后向小燒杯中一邊加一邊用玻璃棒攪拌，溶液將緩慢的變成無色透明狀液體，然后將燒杯放入水浴中加熱10min，直到溶液顯現出棕黃色為止。

（3）將該棕黃色液體傾倒入另一盛有約20ml蒸餾水的燒杯中。取1ml混合液，注入一大試管中，加入適量的固體NaOH，直到溶液的pH值到達3-5之間，再加Na2CO3調節溶液pH值至9。

2.纖維素水解產物的檢驗

三、結果分析

葡萄糖的分子結構式如下圖所示，在整個碳鏈的端部有一個醛基，使得葡萄糖有了一定的還原性，因此銀鏡反應和氧化亞銅實驗就成了檢驗葡萄糖的定性試驗。

纖維素的水解產物是否就是葡萄糖，這個問題就可以根據其水解產物是否能夠在上面兩個反應中起到作用。經過上面兩個實驗的現象，可以斷定實驗中的來源于濾紙的纖維素經過硫酸的處理發生水解，并且水解產物中存在具有還原性的葡萄糖。

四、實驗思想

結構決定性質，這是化學領域的一個最基本的思想。以纖維素為例，它是一種天然的高分子材料。纖維素的形成大多在植物中進行，植物通過光合作用產生碳水化合物的糖類，這些糖類通過彼此間的脫水而形成纖維素。從葡萄糖到纖維素，結構上的變化導致了其性質上的截然不同。比如其溶解性的變化，葡萄糖在水中溶解性良好，而纖維素是不溶于水的。

纖維素的結構與性質的關系體現在下面兩個方面：

1.原子排列影響物質化學性質

纖維素由葡萄糖分子間脫水形成，在脫水的過程中，葡萄糖分子中的醛基結構受到破壞，使物質的化學還原性消失，因此，直接用纖維素來還原銀離子和銅離子是做不到的。從原子排列的角度來講，組成醛基的碳氧雙鍵易極化導致碳原子帶正電性，碳氫鍵易斷裂從而變現為一定的還原性。一旦經過脫水縮合反應，碳氫鍵中的氫被另一個氧原子代替，醛基變為糖苷鍵，而糖苷鍵是不具備以上還原性的。因此，原子的變化和原子結構排列的變化使得物質失去了還原性，也就是說，原子排列影響物質的化學性質。

2.分子結構影響物理性質

纖維素分子呈絲狀，這是葡萄糖分子頭-尾結合產生的結果。這些絲狀物因為排列整齊而極易結晶，從而形成規則的晶體，往往表現為纖維狀晶體，而纖維狀晶體的強度較強，從宏觀材料的角度來看就是纖維素材料強度較高。纖維素分子由葡萄糖分子脫水縮合而成，其脫水過程中雖然醛基結構遭到破壞，但是纖維素卻完整的繼承了葡萄糖分子中的羥基。這些羥基中的氫原子們可以被看做一個個的質子。在這種情況下，一個氧原子連接質子很容易和另外一個氧化子相互吸引發生作用從而在分子間形成氫鍵。同一個纖維素分子上的兩個羥基間生成的氫鍵被稱為分子內氫鍵，分子內氫鍵使得分子的旋轉難度增加，外在表現為材料剛度的較大。

能量決定化學反應能否進行，這是化學領域另一個重要的思想。化學反應與能量的關系如下面描述。

有機物分子通常是各種原子通過共價鍵的形式結合起來的，比如纖維素和葡萄糖都是碳氫氧三種元素組成。有機分子在反應的時候。化學鍵的斷裂與形成是化學反應的實質。一個反應能否進行，除了物質的分子結構因素以外，一個重要的影響因素就是能量，體現在反應條件中就是反應溫度。當然，某些化學反應也可以由激光、磁場、光照等代替加熱完成實驗。但歸根結底都是為了能夠達到舊鍵斷裂和新鍵形成的目的。從實驗中可以看到，雖然葡萄糖具有了還原性的醛基，但是在低溫下仍然無法還原銀離子和銅離子，只有當溫度上升，達到舊鍵斷裂的臨界點，反應才能發生。了解了各種物質的特性，反應能否發生，什么溫度發生，這一臨界點是可以通過計算精確地算出來的，這就是化學本質和規律的體現。

五、總結

課堂演示實驗對于高中化學學科而言十分重要，他不僅能夠提升同學們對于化學的學習興趣，更有利于學生對于化學思想的掌握。纖維素的水解實驗是一個很基礎的有機化學實驗，通過此實驗，不僅可以掌握一定的有機化學知識，更能從深層次了解到物質結構決定性質、化學反應條件的本質等。希望通過本篇論文，可以對廣大高中化學老師和學生起到積極地作用。

參考文獻：

[1]羅德高.談淀粉及纖維素的水解.廣西右江民族師范高等專科學校學報1999（07）

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關鍵詞：玉米秸稈 酒精發酵 預處理 發酵

中圖分類號：G718 文獻標識碼：C 文章編號：1672-1578（2016）11-0280-01

燃料酒精作為石油的替代能源，已經成為各國可再生能源開發利用的重要研究發展方向。目前，玉米等淀粉質原料生產燃料酒精技術已相當成熟，我國已經實現工業化生產，但隨著陳化糧消耗殆盡，淀粉質原料存在“與民爭糧，與糧爭地”等問題，大量利用玉米生產燃料酒精受到嚴重限制[1]。利用玉米秸稈生產酒精，不僅可以緩解日益嚴重能源危機，環境污染，食物短缺等問題，也為人類社會的可持續發展提供了保證[2]。玉米秸稈經預處理及水解后，纖維素等分解成糖，經發酵蒸餾提取酒精，本文主要對這些工藝展開討論。

1 原料預處理

玉米秸稈的結構較為復雜，纖維素、半纖維素被木質素包圍，嚴重影響纖維素等的降解效率，水解之前應進行預處理。經預處理，纖維素和半纖維素及木質素分離開，聚合度較低，從而提高了玉米秸稈纖維素的水解糖化效率。目前普遍采用的預處理方法主要有物理法、化學法、物理化學法、生物法四種[3]。物理法主要采用機械粉碎、超聲波處理和蒸汽爆破等物理方法，該方法預處理污染小，操作簡單，但是能耗大，成本較高。化學法主要采用酸、堿或者有機溶劑等對玉米秸稈進行預處理，破壞纖維素與木質素之間的晶體結構，打破木質素對纖維素的包裹。該方法成本較低，但易產生化學污染。物理化學法是指在對玉米秸稈的預處理過程中同時采用物理和化學兩種方法，二者相結合可提高玉米秸稈的預處理效率[4]。如通過汽爆方法和化學添加劑相結合，不僅可以加快預處理速度，也能盡量降低環境污染。生物法主要通過微生物作用于玉米秸稈，達到分離纖維素和木質素的目的，該種方法不僅效率高而且能在正常條件下進行，節約成本，是一種有潛力的預處理方法。

2 纖維素水解

玉米秸稈經預處理后，纖維素只有分解成糖可進行發酵成酒精，這個過程被稱為纖維素的水解過程。目前玉米秸稈纖維素的水解工藝主要有酸法水解和酶法水解兩種，水解后纖維素和半纖維素的氫鍵被破壞，分解成單糖供發酵過程。

2.1 酸法水解

酸法水解主要以硫酸作為催化劑對玉米秸稈中纖維素進行分解。包括稀酸水解和濃酸水解兩種。稀酸水解通常采用0.2%-0.5%的稀硫酸水解纖維素，優點是反應條件溫和，設備要求較低，但反應過程中產生大量副產物且產糖率低。濃酸水解的優點是產糖率較稀酸水解高且反應過程副產物少，但反應時間較長，腐蝕性強，不僅對反應設備要求較高，而且硫酸回收工藝復雜。

2.2 酶法水解

酶法水解利用纖維素復合酶分解玉米秸稈中的纖維素，纖維素酶包括葡聚糖酶和纖維二糖酶。水解過程中葡聚糖酶先將纖維素分解為纖維二糖，纖維二糖再在纖維二糖酶的作用下分解成葡萄糖供發酵過程使用。酶法水解相對酸法水解反應條件溫和，催化效率高且能耗低，纖維素酶的專一性高，產物單一，副產物相對較少。但酶法水解中酶的固定化程度困難，反應過程中酶的消耗量較高，導致成本較高。

3 酒精發酵

酒精發酵的最終目的就是讓水解中產生的葡萄糖通過發酵轉化為酒精，發酵方法主要有以下幾種：

3.1 直接發酵法

直接發酵法就是直接利用纖維分解細菌發酵纖維素生產酒精，此方法不需要經過酸法水解和酶法水解預處理過程。采用適合酒精發酵的生產菌株是直接發酵法的技術關鍵，但目前國際上還未找到一種既具備分解纖維素又能發酵成酒精的優良菌株，一般利用熱纖梭菌和熱硫化氫梭菌混合菌直接發酵，前者主要將纖維素分解成單糖但乙醇產率較低，后者主要將單糖轉化為酒精但不能分解纖維素。

3.2 間接發酵法

間接發酵法將玉米秸稈的發酵過程分為兩步，是目前研究最多的方法之一。第一步利用纖維素酶將玉米秸稈中的纖維素分解成為單糖，分解后的糖作為后續發酵所需的碳源；第二步再利用酒化酶將單糖發酵成酒精。間接發酵方法正處在研究階段，但應用到生產中的突出問題是第一步產生的單糖隨著濃度的增加會反過來抑制第一步反應的進行，而第二步隨著酒精濃度的增加也會抑制菌株的發酵能力，給發酵過程帶來巨大影響。

3.3 同步糖化發酵法

同步糖化發酵法主要是為了解決間接發酵法面臨的反饋抑制問題，兩者原理相同。該方法最早由Gauss等提出，糖化和發酵同時在一個反應器內連續進行，將纖維素水解和酒精發酵同步進行，水解產生的葡萄糖由于發酵濃度降低，消除了高濃度糖對纖維素酶的抑制作用。同步發酵法的優點是簡化了生產設備，節約了生產時間，消除了抑制作用，降低了生產成本，但反應過程中面臨的最突出問題如何實現纖維素發酵和酒精發酵的條件兼容。

4 酒精蒸餾

玉米秸稈發酵后的混合發酵液成分相當復雜，酒精濃度相對較低，必須將酒精從混合液中分離出來才可加以利用。酒精具有沸點低、易揮發等特性，因此酒精分離通常采用蒸餾的方法。酒精蒸餾過程中通過控制溫度將酒精從混合溶液中揮發出來，經冷凝裝置冷卻后由氣態變為液態，回收得到高純度酒精，為了避免安全事故的發生，蒸餾過程中的溫度控制成為關鍵。傳統的玉米秸稈酒精蒸餾工藝為雙塔式精餾，由于其能耗較高逐漸被三塔式精餾工藝取代。

5 結語

我國作為一個農業大國，玉米秸稈產量十分豐富，這些可利用的生物質資源如果通過堆積腐爛和焚燒的方式處理，不僅造成資源浪費而且會造成極大的環境污染。目前玉米秸稈生產酒精的工藝技術已逐步成熟，生產過程中所面臨的一些問題還需進一步的研究和探索，隨著技術的進一步發展和完善，利用玉米秸稈生產酒精將會在解決日益嚴重的能源問題上發揮巨大作用。

參考文獻：

[1] 閆莉，呂惠生，張敏華等.纖維素乙醇生產技術及產業化進展[J].釀酒科技，2013（10）：80-84.

[2] 黃宇彤，杜連祥，趙繼湖.世界燃料酒精生產形勢[J].釀酒，2001，（5）：24-26.

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1納米纖維素制備方法

1.1機械法制備MFC

天然纖維素經高壓機械處理，得到一種新型高度潤脹的膠體狀納米纖維素，一般稱之為微纖化纖維素(MFC)。MFC是由一些長的線狀微細纖維組成的無規則網狀物，保留了微細纖維的外形，其纖維直徑為10～50nm，長度為直徑的10～20倍［6］。通過機械法制備MFC，無需化學試劑，對環境影響小。但采用這種方法制備的MFC粒徑分布寬，且制備設備特殊，能量消耗高，因此該方法目前應用較少。高壓均質法和化學機械法都屬于機械制備法。

1.1.1高壓均質法

高壓均質法是將纖維素分解成納米纖維素的一種常用的機械制備方法。在高壓均質過程中，壓力能的釋放和高速運動使物料粉碎，從而減小物料的尺寸。20世紀80年代早期，Turbak等［7］以4%左右的預水解木漿為原料，制備出了MFC。文獻［8］表明，Duf-resne等通過高壓均質化作用對純化后的甜菜纖維進行處理，使其細胞壁發生破壞，從而制備出MFC，MFC經干燥后可用于制備高強度纖維片。Zimmer-mann等［9］采用不同的原材料，通過機械分散和高壓均質過程，制備出了最大長度及直徑小于100nm的MFC。分析表明，微米尺寸的纖維素易團聚，網狀結構的勻度較差。圖2竹漿微纖化纖維素的掃描電鏡照片

1.1.2化學機械法

高壓均質法易出現均質機堵塞等問題，從而無法實現制備過程連續化。為解決上述問題，出現了一系列改進方法，即化學機械法。化學機械法是先用化學降解方法對纖維進行適當的氧化降解預處理，再用高壓均質機進行均質化處理的制備方法。采用化學機械法，可以從木材、麥草和大豆中制備出MFC。ShreeP.Mishra等［10］以漂白闊葉木硫酸鹽漿為原料，先用TEMPO-NaBr-NaOCl系統進行氧化，然后進行機械處理(即用普通攪拌機攪拌)，成功制備出結晶度較高的MFC。Alemdar等人［11］通過對麥草進行化學預處理，然后用機械法制備出了直徑為10～80nm、長度為幾千納米的MFC。Wang等人［12］也采用該方法成功地從大豆中制備出直徑為20～120nm、長度比麥草制備的MFC稍短的MFC。具體制備流程見圖1。圖1大豆制備MFC流程張俊華等［13］以漂白硫酸鹽竹漿為原料，經過PFI打漿、化學預處理以及后續的高壓均質化處理，制備出直徑在0.1～1.0nm的納米級MFC產品，如圖2所示。

1.2化學法制備NCC

天然纖維素經酸水解或酶解后，得到NCC。NCC是一種直徑為1～100nm、長度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素，一般具有天然纖維素Ⅰ的晶型，可在水中形成穩定的懸浮液［8］。化學法制備NCC的同時，還可對其表面進行改性，從而賦予納米微晶纖維素新的功能和特性。因此化學法是國內外重點研究的NCC制備方法，研究者目前對NCC的制備、結構、性能及應用已有了比較深入的了解。

1.2.1酸水解法

酸水解法制備NCC會產生大量的廢酸和雜質，對反應設備要求高，且反應后殘留物較難回收，但制備工藝比較成熟，已實現工業化生產。NCC的尺寸、大小和形狀在一定程度上由纖維素原料決定［14-15］。不同物種纖維素的結晶度、微原纖的尺寸差異較大。表1為不同纖維材料制備的NCC尺寸范圍。從表1可以看出，采用針葉木、棉花和麻類這些植物原料制備的NCC尺寸相對較小，而采用被囊動物、細菌和海藻制備的NCC尺寸較大［8］。1947年，Nickerson等人［16］最早用鹽酸和硫酸水解木材制備出納米纖維素膠體懸浮液。1952年，Ranby［17］通過酸水解方法制備出了長度大約為50～60nm、寬度大約為5～10nm的納米纖維素晶體。1997年，Gray等人［18］采用硫酸水解棉花、木漿等原料，制備出了不同特性的納米纖維素，并研究了其自組裝特性和纖維素液晶的合成條件。2006年，Bond-eson等人［19］優化了硫酸水解挪威云杉制備NCC的條件，找到了快速高得率制備納米纖維素膠體的方法。棉纖維具有高結晶度、來源豐富和成本低廉等優點，成為制備NCC的優良原料。Dong等人［20］以棉濾紙為原料通過酸水解制備出了NCC，并研究了水解條件、制備方法和纖維懸浮液有序向列行為。Hasan-Sadeghifar等［21］以棉纖維為原料，通過HBr水解制備出了NCC，其制備的NCC直徑為7～8nm、長度為100～200nm，具有較高的橫向結晶度，如圖3所示。丁恩勇等人［22］以棉纖維為原料，采用超聲波分散和強酸水解的方法制備出尺寸在5～100nm、外形呈球狀或橢球狀的NCC，其顆粒外層的全部或局部具有纖維素Ⅱ的晶型，顆粒內部具有纖維素Ⅰ的晶型。Zhong-YanQin等人［23］以棉漿為原料，在TEMPO-NaBr-NaOCl系統氧化時采用超聲波處理，制備出直徑為5～10nm、長度為100～400nm的NCC。該方法制備的NCC結晶度高，得率穩定。微晶纖維素(MCC)與其他纖維素相比省去了漂白脫木素過程。MCC本身具有較高的結晶度和較小的粒度，為進一步快速高效制備NCC提供了條件。目前，國內外研究人員大多采用MCC作為制備NCC的原料。文獻［8］表明，Marchessault等人采用硫酸水解MCC，不僅分離出NCC，而且還發現制備的NCC表面帶負電荷，因此NCC由于靜電排斥力的作用而形成一個穩定的纖維素懸浮液體系。Bai等人［24］對MCC進行酸水解得到NCC后，采用差速離心的方法將制備的懸浮液進行分級，從而得到滿足不同需求、分布較窄的NCC。唐麗榮等人［25］以MCC為原料，以陽離子交換樹脂為催化劑，通過硫酸水解制備的NCC直徑為2～24nm。長度較普通酸水解制備的圖4細菌NCC的透射電鏡照片NCC的更長，呈絲狀，且相互交織形成網狀結構。除了以上用得較多的原材料，被囊動物、細菌纖維及麻類等由于具有較大的長徑比，也成為制備NCC的原料。1952年，Ranby等人［17］研究了被囊動物和細菌纖維的物理化學性質。文獻［8，25-26］表明，Terech等人通過硫酸水解被囊動物制備出寬為10～20nm，長為100nm至幾微米的纖維素晶須;Grunert等人通過硫酸水解細菌纖維素制備出棒狀的NCC，圖4為Grunert所制備的細菌NCC的透射電鏡照片［8，25-26］。許家瑞等人［27］以劍麻纖維為原料，采用氯氣氧化降解法制備出平均直徑為10～20nm，形狀為球狀的NCC水溶膠產品。WeiLi等人［28］以漂白針葉木硫酸鹽漿為原料，結合酸水解和超聲波處理，制備出直徑為10～20nm、平均長度為96nm的NCC。Le-androLuduena和MaryamRahimi等人［29-30］分別以米糖和麥草為原料，采用HCl、NaOH預處理，之后用濃硫酸水解制備出NCC。

1.2.2酶解法

酶解法制備工藝條件溫和，專一性強，且所用的試劑酶與纖維素酶均為可再生資源，因此其對社會可持續發展具有重要意義，預測酶解法將成為未來研究的熱點。酶解即利用纖維素酶選擇性酶解無定型纖維素，剩余部分即為纖維素晶體。在這一過程中，可能會發生表面腐蝕、剝皮以及細纖維化和切斷作用［31］，從而使纖維素分子聚合度下降。目前，酶解研究采用較多的原料是木質纖維素、多種細菌纖維素和MCC。NorikoHayashi等人［32］用纖維素酶酶解海洋生物剛毛藻類MCC，得到了具有納米尺度的纖維素。蔣玲玲等人［33］利用纖維素酶(綠色木霉，TrichodermaVrideG)水解天然棉纖維，制備出納米纖維素晶體，該纖維素晶體粒徑范圍為2.5～10.0nm，大多呈球狀。

1.3生物法制備NCC

生物法制備NCC的最大優點是低能耗、無污染，因此國內外都競相發展這一技術。通過微生物合成法制備的纖維素通常被稱為細菌纖維素。細菌纖維素的物理和化學性質與天然纖維素相近。生物法制備NCC時可調控NCC的結構、晶型和粒徑分布等，因此容易實現工業化和商業化。但是細菌纖維素制備過程復雜、耗時長、成本高、價格貴、得率低［8，26］。文獻［34］表明，1986年Brown等人發現木醋桿菌(Acetobacterxylinum)可生產細菌纖維素，此后人們對細菌纖維素的研究越來越深入。除木醋桿菌可以生產細菌纖維素外，根瘤農干菌(Agabaoteriumtumefa-ciens)、假單細胞桿菌屬(Pseudomonas)、固氮菌屬(Azotobacter)、根瘤菌(Rhizobium)等某些特定的細菌也能產生細菌纖維素，其中對木醋桿菌的研究比較深入［8，34-35］。采用不同的培養方法，如靜態培養和動態培養，利用木醋桿菌處理可得到不同等級結構的纖維素。通過調節培養條件，也可得到化學性質有差異的細菌纖維素。此外，也可采用不同葡萄糖衍生物碳源生產纖維素，如Rainer［36］以阿拉伯糖醇和甘露糖醇為碳源生產纖維素，產生的纖維素量分別是以葡萄糖為碳源的6.2倍和3.8倍。為降低生產成本及減輕環境污染，薛璐等人［37］以大豆乳清代替蒸餾水作為培養液基質，提高了細菌纖維素的產量，降低了生產成本。

2納米纖維素的應用

近年來，研究人員對納米技術與納米材料在制漿造紙領域中的應用表現出了極大興趣。李濱等人［38］介紹了納米技術及納米材料在漿料制備、纖維改性、濕部化學、紙張涂料、功能紙生產等領域的研究進展，并對其存在的問題和潛在應用做了探究。王進和唐艷軍等人［39-40］分別研究了納米SiO2和納米CaCO3在彩色噴墨打印紙涂料和紙張涂料中的應用。由于納米纖維素具有極大的比表面積和豐富的表面羥基，若將其加入到紙漿中，其與紙漿纖維能夠緊密結合，從而提高紙漿纖維之間的結合力，因此納米纖維素可作為制漿造紙過程中的增強劑、助留劑和助濾劑，具有很好的發展前景。張俊華等人［41］研究了MFC對紙張的增強效果，其將竹漿MFC、陽離子淀粉及竹漿MFC與陽離子淀粉復配物分別加入到紙漿中進行抄片。實驗結果表明，將竹漿MFC加入到紙漿中可提高手抄片的物理性能，且MFC與陽離子淀粉協同使用時，其增強效果要明顯好于單獨使用竹漿MFC或陽離子淀粉時的增強效果。宋曉磊等人［42］研究了聚酰胺多胺環氧氯丙烷(PAE)/NCC二元濕強體系對紙張濕強度的影響，其采用先加入PAE、之后加入NCC的方法進行人工抄片。實驗結果表明，當NCC用量為4%時，PAE/NCC二元體系對手抄片的干抗張強度增強效果最好，最大值為112.6N•m/g，比單獨加入PAE時提高了35.5%。吳開麗等人［43］所做的實驗結果表明，NCC對紙張的物理強度有一定的增強作用，且不同制備工藝條件制備的NCC對紙張的增強效果也不同;此外，其還分析了制備NCC時反應時間、反應溫度及酸漿比對紙張增強的影響。

NCC的懸浮液在磁場或剪切力的作用下能發生定向，干燥成固體后這種定向仍然存在，因此NCC具有手性向列液晶相的特殊光學性能。定向NCC膜所反射的圓偏振光顏色隨入射角度變化而變化。基于這種特殊光學性能，NCC可用于熒光變色顏料(如熒光變色油墨)的制造;NCC的光學特性使其不能通過印刷和影印等技術進行復制，可用于防偽紙、防偽標簽和高級變色防偽油墨［43-44］。納米纖維素除了用于制漿造紙，在其他領域也有應用。

(1)高性能增強復合材料

納米纖維素與普通纖維素相比，在高楊氏模量及強度方面有數量級增加。桂紅星等人［45］研究了NCC對天然乳膠的增強效果，當NCC用量為4%時，硫化膠膜的拉伸強度提高了69%;撕裂強度提高了210%。采用納米纖維素作為工程塑料的增強填充劑，納米纖維素含量高達70%時，增強產品具有普通工程塑料5倍的高強度，與硅晶相似的低熱脹系數，同時保持高的透光率。利用這種特性可開發出柔性顯示屏、精密光學器件和汽車或火車車窗等新產品［26］。此外還可用于建筑行業的增強，比如承重墻、樓梯、屋頂、地板等。

(2)電子工業

Shah等人［46］開展了采用納米纖維素做高解析度動態顯示器件的研究，使其有望作為電子書籍、電子報刊、動態墻紙等的新材料。Jonas等人［47］的研究提到索尼公司已經將納米纖維素應用到耳機隔膜中，如圖5所示。

(3)醫藥工業

納米纖維素晶體能牢固地吸附藥物及其他配料，所形成片劑不易吸濕，但可迅速崩解，因而被廣泛用作賦形劑和崩解劑，制造嘴嚼藥片、糖衣片和膜衣片等。此外，納米纖維素還可用于人造皮膚、人工血管、神經縫合保護罩、動物傷口敷料及牙齒再生等。

(4)日用化工業

粉末納米纖維素晶體可作為黏結劑，直接用于化妝品的壓制，所得到的產品表觀細膩、平滑、易于擦去。據報道，日本和美國已將納米纖維素用于膜濾器(無菌裝置、超濾裝置等)、高強度紙杯、可循環使用嬰兒尿褲、仿人造皮革、指甲油等化妝品基質［26，48］。

(5)食品工業

納米纖維素在食品行業主要作為食品添加劑，如乳化和泡沫穩定劑、高溫穩定劑、增稠劑、懸浮劑、面粉替代物、脂肪替代物、冷凍食品及飲料中的添加劑等［43］。

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關鍵詞：硅藻土；纖維素；助濾劑；助濾性能；微污染原水

中圖分類號：TU991.2

文獻標志碼：A 文章編號：1674-4764（2016）03-0090-06

Abstract：The diatomite/cellulose filter aids were prepared using raw diatomite and cellulose via sol-gel technique. The effect of cellulose/diatomite， distilled water/cellulose， EtOH/diatomite， ammonia concentration and temperature on the properties of diatomite/cellulose filter aids were investigated. The filtration efficiency of diatomite， cellulose and diatomite/cellulose filter aids was compared. The influence of diatomite/cellulose filter aids on slightly polluted water filtration was studied. Results indicated that when 40 mL distilled water dissolved 1.0 g cellulose， 20 mLEtOH carried 1.5 g diatomite， the ratio of diatomite to cellulose was 0.67， the concentration of ammonia was 5×10-4mol/L， the temperature was 60 ℃，the best diatomite/cellulose filter aids were achieved. The efficiency of diatomite/cellulose filter aids was obviously better than that by diatomite and cellulose filter aids. The pollutants removal efficiency could increase by using the diatomite/cellulose filter aids in the direct filtration process to treat the micro-polluted raw water. The results showed that the combination of filtration and micro-filtration membrane could achieve excellent permeate water， which met the Standards for Drinking Water Quality（GB5749―2006）.

Keywords：diatomite； cellulose； filter aids； filter performance；micro-polluted raw water

現如今微污染水體已越來越多地作為人們生活用水水源之一。在微污染水處理過程中直接過濾是常用的一種水處理工藝，而直接過濾時，濾漿中的顆粒極易形成濾餅堵塞過濾介質的孔道，使過濾的效率降低甚至無法繼續進行[1]。為解決這一問題，可在過濾時加入助濾劑以強化過濾過程[2]。理想的助濾劑具有空隙率大，孔隙結構豐富，比表面積大和形狀不規則，不可壓縮的性質，而且可形成結構疏松幾乎不可壓縮的濾餅，形成通暢的液體流道，從而減小濾餅的過濾阻力。同時可以阻止懸浮液中小顆粒穿透和堵塞過濾介質，提高過濾速度和濾液的澄清度[3]。助濾劑過濾可濾除濾漿中的固體顆粒及懸浮物，吸附膠體粒子、大部分細菌、病毒及部分有害元素等[4]，其過濾作用主要是對污染物的機械截留作用和吸附作用，將簡單的介質表面過濾變為深層過濾，產生較強的凈化過濾作用。

目前常用的助濾劑有硅藻土、纖維素等，但其在實際應用中各有優缺點：硅藻土具有孔隙結構發達、硬度高、穩定性好、化學雜質含量少的特點[5-6]，但是濾速相對緩慢，堆密度較大，按其質量加入往往達不到預期要求，多加又將使成本上升[7-8]。纖維素助濾劑在水中帶負電荷，吸附陽離子，具有一定的吸附性能，所以同時可用作吸附劑，但過濾之后濾液的澄清度不太好[9-11]。目前對于纖維素和硅藻土的改性研究甚多，方法也多種多樣，但同時結合兩種以上助濾劑材料來制備復合助濾劑并探討其性能的研究甚少。

本研究以纖維素和硅藻土為原料，通過溶膠凝膠法制備了硅藻土/纖維素無機有機復合助濾劑，并分析了纖硅比（纖維素與硅藻土的質量之比）、氨水濃度、蒸餾水/纖維素、無水乙醇/硅藻土以及水浴溫度這5個因素對復合助濾劑的影響，以得到最佳的制備條件，同時在不同進水濁度和不同濾速條件下對硅藻土、纖維素和硅藻土/纖維素復合助濾劑的助濾性能進行了比較，并研究了硅藻土/纖維素復合助濾劑對實際微污染原水過濾效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和主要儀器

本研究所使用的藥品主要為微晶纖維素，柱層析；無水乙醇，分析純；稀硫酸，分析純；氨水，分析純；均為國藥集團化學試劑有限公司生產；硅藻土，武漢百惠生物科技有限公司提供；蒸餾水，自制。主要儀器為DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，HACH 2100P 高精度便攜式濁度儀。

1.2 硅藻土/纖維素助濾劑的制備

將微晶纖維素分散于蒸餾水中作有機前驅物，待其完全浸潤后抽濾，并用無水乙醇洗滌多次以除去殘余水分。將1.0 g處理過的纖維素溶于一定量的蒸餾水 （1.0 g纖維素/30 mL蒸餾水） 中制得溶液A，向溶液A中逐滴加入1 mL的1 mol/L的稀硫酸，裝入三角燒瓶并置于60 ℃恒溫加熱磁力攪拌器內攪拌預水解10 min。將1.5 g硅藻土與無水乙醇（EtOH）按1.5 g硅藻土/20 mLEtOH的比例配成溶液B，將溶液B加入溶液A中，恒溫攪拌10 min后，加入1.8 mL的氨水（5×10-4 mol/L），反應10 min后，降至室溫，用磁力攪拌器低速（20 r/min）攪拌，持續攪拌24 h，制得纖維素/硅藻土溶膠，過濾洗滌去除雜化物，在45 ℃干燥24 h，再放入恒溫干燥箱105 ℃下繼續干燥24 h，研磨成粉后即可得到硅藻土/纖維素復合助濾劑。

分別改變纖硅比、氨水濃度、蒸餾水/纖維素、無水乙醇/硅藻土以及水浴溫度，做纖維素含量變化的對照試驗，以確定最佳的制備條件，復合助濾劑材料中纖維素含量可由硅藻土的質量增量來求得。助濾劑中硅藻土的增量越高，說明纖維素和硅藻土的復合效果越好，助濾劑的助濾性能就會越好。

1.3 硅藻土/纖維素助濾劑性能的測試

采用直徑為25 mm，高1 500 mm的透明有機玻璃柱為模型濾柱。濾柱中填充粒徑d=0.6～1.2 mm的石英砂濾料，濾層厚H=280 mm。采用礫石作為承托層，從上到下粒徑逐漸增大，總厚度100 mm。由于濾柱模型內徑較小，故基本可以保證配水均勻性。取3份1 L自來水，分別投加100 mg自然黏土，充分攪拌混合，配成原水，各添加1 mg纖維素、1 mg硅藻土和1 mg硅藻土/纖維素復合助濾劑，經過濾柱過濾。過濾中盡量保持進、出水流量穩定和原水濁度穩定，通過單因素實驗，在不同的進水濁度和濾速下，測出水濁度。另取兩份1 L的武漢南湖水為實際微污染原水，并向其中一份投加1 mg硅藻土/纖維素復合助濾劑，經過濾柱過濾，測出水中各污染物的含量。2 結果與討論

2.1 硅藻土/纖維素復合助濾劑的最佳制備條件分析

2.1.1 纖硅比對硅藻土/纖維素助濾劑制備的影響

保持其他條件不變，測定不同纖硅比對硅藻土增量百分比（硅藻土增加的量/纖維素質量）的影響。如圖1所示，當纖硅比為0.33時，硅藻土的增量百分比最小，只有64%；當纖硅比為0.67～1.67時，硅藻土的增量百分比都趨于平穩，穩定在85%左右。納米SiO2/纖維素復合材料中，無機SiO2納米粒子以薄片和球狀顆粒形式存在，SiO2納米顆粒由于纖維素聚合物鏈的包覆作用而均勻地分散在樹枝狀的纖維素基體中，纖維素聚合物鏈對SiO2納米顆粒的包覆作用主要是通過氫鍵[12]。纖維素分子鏈上所有的羥基都處于分子鏈內或者分子鏈間的氫鍵中[13]，羥基的數量是一定的，只能包覆一定量的SiO2納米顆粒。硅藻土的化學成分主要是SiO2，因此，當纖硅比大于0.67之后，纖維素都只能與一定量的硅藻土復合，故硅藻土的增量百分比保持在85%左右。

2.1.2 蒸餾水/纖維素對硅藻土/纖維素助濾劑制備的影響

保持其他條件不變，改變蒸餾水/纖維素的大小。如圖2所示，隨著蒸餾水/纖維素的增加，硅藻土增量百分比先增大后減小。在蒸餾水/纖維素為40 mL/g時，硅藻土增量百分比達到最大值93%；纖維素的水解需要一定的水分，當蒸餾水/纖維素小于40 mL/g時，蒸餾水的投加量不足，只有部分纖維素水解，此時纖維素的水解產物與未水解的纖維素分子之間繼續聚合，形成大分子溶液，體系內無固液界面，屬于熱力學穩定系統，復合效果不好；當蒸餾水/纖維素達到40 mL/g時，纖維素得以充分水解，體系內形成存在固液界面的熱力學不穩定系統，與硅藻土復合效果最好；當蒸餾水/纖維素大于40 mL/g時，體系內剩余水分過多，稀釋了聚合物的濃度，減少了顆粒之間碰撞的幾率，與硅藻土產生凝膠質量較差，從而導致助濾劑復合效率降低。

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1.1葡萄糖內切酶

該酶作用于纖維素分子內的非結晶區，隨機水解β-1，4-糖甘鍵，截短長鏈纖維素分子，產生許多帶有非還原性末端的小分子纖維素，但不能單獨作用于結晶的纖維素。同時它也能水解小分子的纖維寡糖。

1.2葡萄糖外切酶

這類酶作用于纖維素分子的末端，依次切下纖維素分子中的纖維二糖，可作用于纖維素分子內的結晶區、無定形區和羧甲基纖維素。

1.3β-葡萄糖苷酶

也稱纖維二糖酶，是一種可將纖維二糖、纖維三糖和纖維六糖等水解為葡萄糖的非專一性酶；在水解過程中低聚糖對外切酶和內切酶的產物產生抑制作用，這種酶的存在可以顯著降低抑制作用，提高水解效率。

2食品工業纖維素酶的來源

纖維素酶的來源非常廣泛，昆蟲、動物體、微生物（細菌、放線菌、真菌、酵母）等都能產生纖維素酶。由于動物體和放線菌的纖維素酶產量極低，所以很少研究。細菌所產生的酶是胞內酶，或者吸附在菌壁上，很少能分泌到細胞外，提取純化的難度大。而且產量也不高，主要是中性和堿性的葡萄糖內切酶。因其多數對結晶纖維素沒有活性，所以主要用于棉織品水洗整理工藝及洗滌劑工業中，在食品工業中應用也較少[4]。目前，報道較多的是真菌，其產生的纖維素酶通常是胞外酶，酶一般被分泌到培養基中，用過濾和離心等方法就可較容易地得到無細胞酶制品。絲狀真菌產生的纖維素酶一般在酸性或中性偏酸性條件下水解纖維素底物，其中木霉纖維素酶產量高、酶系全，故而被廣泛應用，尤其是里氏木霉、綠色木霉的研究較多。

2.1產纖維素酶里氏木霉的研究進展

由于里氏木霉產纖維素酶量高、穩定性好、適應性強，便于生產和管理，因此具有突出的研究和利用價值。目前，在菌株選育上普遍采用人工誘變和基因工程改造兩種方案獲得高效分解纖維素的菌株。誘變的方法一般是傳統的物理誘變(紫外線)和化學誘變(亞硝基胍)。IKEM等以里氏木霉ATCC66589為出發菌株，經紫外線誘變，獲得兩株突變菌株M2-1和M3-1。其濾紙酶活分別達到257U和281U。張素敏等利用紫外線誘變里氏木霉T306，得到突變菌株的CMCA活力達到64.2U/mL[5]。在化學誘變劑中，烷化劑可與巰基、氨基和羧基等直接反應，故更易誘發基因突變。DURANDH等用亞硝基胍誘變里氏木霉QM9414，得到一株穩定性較好的突變菌株CL847，FPA酶活最高達到5.2U/mL，較出發菌株提高了4倍[6]。也有紫外線與亞硝酸鈉、亞硝基胍等化學試劑復合誘變的研究，取得了較好的效果。這些研究對里氏木霉高產纖維素酶菌株的選育及其工業化應用具有顯著意義。基因工程改造可以從不同產纖維素酶菌株中篩選出比活力高、酶學性質穩定的基因重組在一起并高效表達，具有定向性，是選育出高產纖維素酶菌株的有效途徑。目前已成功在里氏木霉中克隆表達的基因有纖維二糖酶基因、celEn、pBGL1、af211、Neg[7]。

2.2產纖維素酶綠色木霉的研究進展

綠色木霉酶活較大，是目前公認較好的纖維素酶生產菌。目前的研究主要集中于綠色木霉產纖維素酶生產工藝的研究。陳莉等采用固態發酵方法研究了不同條件對其產纖維素酶活的影響。得出綠色木霉固態產酶發酵的最優條件是培養溫度30℃，培養時間5d，接種量5%，含水量250%。在實際發酵過程中，不同的酶組分達到最大酶活的時間也有不同，例如FPA酶活在發酵2d后達到最高值,Cx酶活在發酵3d后達到最高值。以蛋白胨為唯一氮源時，纖維素酶活力最高，以尿素為唯一氮源時，纖維素酶活力最低。綠色木霉分泌的酶系偏酸性,發酵液初始pH值為4.5時，FPA酶活和Cx酶活都出現最高值。因此在實際應用中也可以根據需要來調整不同酶組分的含量，以及合適的氮源，適宜的pH值等[8-9]。黃發等人對綠色木霉產β-葡聚糖酶的工藝條件研究也得出了類似的結果[10]。

3纖維素酶在食品工業的應用

3.1在果蔬加工中的應用

在果蔬的加工過程中,為了使得植物組織快速軟化和膨潤,常常采用加熱蒸煮或酸堿處理等方法。這樣一來就使得蔬菜、果實的香味和維生素等損失很大。通過使用纖維素酶來進行蔬菜的軟化可以避免這一缺點。除此以外,通過采用纖維素酶對蔬菜和果實進行分解,可以使加工的果醬口感增加;還可以用纖維素酶來分解蘑菇,制造一種很好的調味料;在糖果品加工工藝中也可以采用纖維素酶來縮短砂糖進入果實當中的時間，以更快地達到浸透效果[11]。朱莉莉等研究了羊棲菜汁浸提工藝條件,通過研究最適范圍各個單因素發現，在復合酶酶解提取羊棲菜汁的最佳浸提方案中,添加纖維素酶與果膠酶配比3:2可以大大提高浸提率[12]。

3.2在大豆加工中的應用

纖維素酶用于對大豆的處理,可以促使其大豆快速脫皮,與此同時,由于纖維素酶可以破壞其細胞壁,從而使得包含在細胞中的油脂和蛋白質完全的分離開來,導致大豆和豆餅中提取優質的水溶性蛋白質和油脂的得率明顯增加，不但降低了生產成本，而且還顯著地縮短了生產時間,更是提高了生產產品的品質。

3.3在茶葉加工中的應用

隨著茶飲料工業的快速發展，茶水飲料生產的方式漸漸地由最初飲料廠的全程生產方式向由原料廠商只是生產茶濃縮汁這一方式過度,這就使得我國的茶葉濃縮汁、速溶茶等生產發展快速。隨著近現代生物技術的快速發展,外源的生物酶在茶葉提取、加工中得到充分的應用。酶法提取的原理為利用其纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶等水解酶分解茶葉的細胞壁,使得細胞結構破壞,導致茶葉中的有效成分快速擴散與浸出,有利于提高固形物的溶出和浸提率。在茶葉提取生產的過程中，纖維素酶可以提升其可溶性糖類的含量以及水浸出物得率，并且還可以促進氨基酸、茶多酚、咖啡堿等物質的溶出，有利于釋放出芳香性物質，有顯著的增香效果[13]。

4纖維素酶在釀造、發酵工業中的應用

4.1在醬油、食醋釀造中的應用

醬油釀造主要是利用蛋白酶及淀粉酶等酶類對原料進行相應的酶解，而在該過程中如果添加使用纖維素酶，就可以使大豆等原料的細胞膜軟化、膨脹等細胞破壞作用更加明顯，使得包藏在細胞中的碳水化合物、蛋白質等順利釋放，從而縮短釀造時間，并且可以顯著提高產率及品質，使醬油中的還原糖和色度明顯增加，風味得到明顯改善[14]。在食醋釀造過程中，通過纖維素酶與糖化酶混合使用，可以顯著提升原料利用率及出品率。郝建新等以綠原酸為評價指標，進行了添加纖維素酶發酵醋的工藝研究。結果發現，利用纖維素酶等酶后，得到的發酵醋色澤澄清，并具備醋特有的香氣，口感也很柔和，而且具有比較好的體外抗氧化的效果[15]。

4.2在啤酒加工過程中的應用

把纖維素酶利用在啤酒工業的麥芽生產當中，可以增加麥粒等的溶解性，減少糖化液中R-葡萄糖的含量，明顯提高過濾性能。張麟等對啤酒糟進行了研究，發現預處理過程中添加纖維素酶水解比只用機械處理得到的可溶性糖含量有明顯提高[16]。

4.3在飲料中的應用

馮丹等用新鮮的豆渣為原材料，利用纖維素酶對原料進行酶解，可以獲得其水溶性膳食纖維等提取液，添加輔料可混合調配成一類酸甜適口，體系均一，滋味純正，并且具有一定保健功能的膳食纖維類飲料。且研究發現其具有較好的穩定性[17]。

4.4在酒精發酵中的應用

通過在原料中添加纖維素酶來釀酒，可以增加出酒量，節約糧食20%左右，而且釀出的酒酒味醇香，雜醇油含量低。尤其是白酒當中，添加纖維素酶以后，可以同時將淀粉和纖維素轉化為可發酵性的糖，再經過酵母分解而全部轉化為酒精，提高出酒率且酒的品質純正。在實際生產中應用纖維素酶，不僅可以提高發酵產率，而且能夠顯著縮短發酵時間[1]。此外，利用纖維素酶水解木質素生產乙醇用于化工、能源等方面對于目前的全球資源短缺現狀的緩解也具有重要意義。

5纖維素酶在纖維廢渣回收利用方面的應用

利用其纖維素酶或微生物,把農副產品、城市廢料中的纖維素進一步轉化成為酒精、葡萄糖和單細胞蛋白質等產品,這對于開辟食品工業的原材料來源、提供新型能源和變廢為寶等方面具有十分重要的價值和意義。例如纖維素酶應用于動物飼料的添加劑、紡織、造紙、醫藥保健、石油開采、新型能源、環保等領域都具有很大的潛力。

6展望

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關鍵詞：藥渣；纖維素降解菌；篩選；纖維素酶

中圖分類號：Q93－331；Q946．5文獻標識碼：A文章編號：0439－8114（2012）04－0689-03

江西省現有中成藥生產企業近百家，這些企業每年產生近100萬t廢棄中藥渣，而全國每年產生1 000多萬t中藥殘渣［1］。藥渣造成大量環境污染的同時也增加了企業處理這些藥渣的經濟負擔，如何有效處理這些藥渣的問題已日益突出［2］。藥渣主要組分包括纖維素、半纖維素和木質素，其中纖維素是制約藥渣降解的重要因素。使用傳統的物理化學方法，如酸處理、堿處理以及蒸汽加熱等方法處理藥渣等，存在反應條件劇烈、設備昂貴、成本較高、帶來新的環境污染等問題［1－3］。而利用投加纖維素高效降解菌的方法經濟、有效，正逐漸成為當前的研究熱點［4］。近年來，國內外對于纖維素降解菌和纖維素酶的報道較多，但大部分研究集中在對秸稈的降解上，對于藥渣降解的報道甚少。本研究的目的就是利用以纖維素為惟一碳源的方法從堆肥中初步篩選高效無毒的好氧纖維素降解菌，再從中復篩出較好的菌株，以便開發藥渣好氧堆肥的高效微生物菌劑。

1材料與方法

1．1材料

1．1．1含菌樣品2009年10月中旬，采集森林中腐化的楠木、長期堆放而腐化的松木以及腐爛的植物下表層濕潤肥沃的土壤，采集長期堆放藥渣被污染的表層肥沃的土壤以及深層封土、牛糞堆肥等共10份樣品。這10份樣品包括植物樣品4份、土壤樣品6份。采集樣品后立即帶回實驗室接種，進行富集培養。

1．1．2培養基［5］富集培養基：K2HPO4 2．0 g，（NH4）2SO4 1．4 g，MgSO4?7H2O 0．3 g，CaCl2 0．3 g，FeSO4?7H2O 5．0 mg，MnSO4?H2O 1．6 mg，ZnSO4 1．7 mg，CoCl2 2．0 mg，藥渣粉30 g，用去離子水定容至1 L。羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）固體培養基：CMC－Na 15．0 g，NH4NO3 1．0 g，MgSO4?7H2O 0．5 g，KH2PO4 0．5 g，瓊脂20 g，用去離子水定容至1 L，pH自然，121 ℃滅菌。纖維素－剛果紅固體培養基：KH2PO4 2 g，MgSO4 0．5 g，（NH4）2SO4 1 g，瓊脂20 g，剛果紅0．2 g，CMC－Na 20 g，NaCl 0．5 g，用去離子水定容至1 L，pH自然，121℃滅菌。液體產酶培養基：CMC－Na或者藥渣26 g，NH4NO3 1．0 g，KH2PO4 1．0 g，MgSO4 0．5 g，蛋白胨1 g，酵母膏1 g，pH 7．0～7．5，121 ℃滅菌。

1．2方法

1．2．1菌種富集稱取菌種來源樣品5 g，加入以藥渣為惟一碳源的100 mL富集培養基中，28 ℃恒溫振蕩培養7 d，吸取5 mL培養液轉入新的富集培養基，富集3代。

1．2．2菌種初篩取富集3代的培養液適當稀釋，在纖維素-剛果紅固體培養基上分離純化菌種，觀察平皿上是否出現水解環以及水解環的大小。同時參考水解環產生的先后和清晰度，初步比較不同菌株的纖維素酶酶活，并確定用于酶活測定的菌株。

1．2．3菌種復篩將分離得到的優勢菌株分別接入液體產酶培養基，37 ℃振蕩培養4 d，將發酵液用2層紗布過濾，濾液于4 ℃，5 000 r／min離心20 min，上清液即為粗酶液。

1．2．4酶活測定［6，7］采用DNS還原糖法測定各纖維素酶酶活。全酶活（FPA）的測定：取2支25 mL刻度的試管，各加0．2 mL酶液，再加pH 4．8的醋酸緩沖液1．8 mL。測定管加入1 cm × 6 cm濾紙條，充分浸泡于（50.0±0．5）℃恒溫水浴60 min，空白管同時置（50.0±0．5）℃恒溫水浴60 min。然后分別加入DNS顯色液2 mL，空白管同時加1 cm × 6 cm濾紙條。沸水浴10 min，冷卻后加水至15 mL，以空白管調零點，在550 nm處測OD值。內切酶酶活（Cx）的測定：取2支25 mL刻度的試管，各加0．2 mL酶液。測定管加1．8 mL CMC-Na（質量分數1％），空白管只加pH 4．8的醋酸緩沖液1．8 mL。然后置（50.0±0．5）℃恒溫水浴60 min。再分別加入DNS顯色液2 mL。放沸水浴鍋反應10 min，冷卻后加水至15 mL，以空白管調零點，在550 nm處測OD值。外切酶酶活（C1）測定則只用把FPA測定中的濾紙條換成50 mg的脫脂棉，β－葡萄糖苷酶酶活（Cb）測定需把Cx測定中的CMC-Na（質量分數1％）換成水楊素（質量分數1％）。

2結果與分析

2．1菌種初篩結果

將來自于堆放的腐化朽木、腐爛植物及腐爛藥渣的肥沃土壤及深層封土等作樣品，在以藥渣為惟一碳源的培養基中進行3代富集，取其菌液涂布于CMC-Na固體培養基中，待其長出菌落后，進行平板劃線法分離，分離到一系列纖維素降解菌。然后將分離得到的纖維素降解菌分別接種在纖維素－剛果紅固體培養基上觀察其生長情況。纖維素降解菌能快速地在纖維素－剛果紅固體培養基上產生清亮的水解環，試驗表明，其中JX8和JX9菌株在平板上能較快地產生較大的水解環，圖1是JX8和JX9在培養基上的水解環，說明它們具有較高的纖維素酶酶活。

2．2菌種復篩結果

纖維素的降解是多酶體系作用的結果，多酶體系包括內切β-1，4葡萄糖苷酶（Cx酶）、外切β-1，4葡萄糖苷酶（C1酶）、β－糖苷酶（Cb酶）3種主要成分。為此選擇測定Cx、C1、Cb、FPA 4種酶活大小作為菌種的復篩依據。

將菌種分別接入以藥渣和CMC－Na為碳源的液體產酶培養基，培養5 d后的酶活測定結果如表1所示。通過對以藥渣和CMC－Na為碳源的兩種發酵方式進行酶活測定，篩選得到了8株酶系組成各異的菌株。由試驗結果可以看出，對于FPA和Cx，以藥渣為碳源的菌JX9和以CMC－Na為碳源的菌JX8的較高，且它們的Cx與其他菌相比差異較大；對于C1，以藥渣為碳源的菌SC1和以CMC－Na為碳源的菌SC3的較高；Cb相對于其他酶活都較低；C1、Cb和FPA在菌株之間差異都較小；這些表明菌株JX8和JX9降解纖維素的能力比其他菌株要強；酶活測定結果與水解環測定結果基本吻合，進一步驗證了用纖維素－剛果紅固體培養基平板篩選纖維素降解菌的方法是比較合理可行的。

2．3纖維素降解菌產酶的酶活穩定性測定結果

由上述試驗可以看出，菌株JX8和JX9的酶活相對較高，說明其分解藥渣、CMC－Na的能力比其他菌株要強，因此，選擇以藥渣為碳源的JX9菌株和以CMC－Na為碳源的JX8菌株的發酵液為試驗樣。在20～100 ℃的不同溫度下測定其Cx，如圖2所示，兩菌株產酶的酶活具有較好的耐高溫活性，但菌株JX9的Cx一直高于JX8；圖3結果表明，JX9菌株發酵產酶的酶活在pH 4～9時都保持較高的活性，相對JX8更穩定，說明其發酵后產生的酶活具有較好的廣譜性，該試驗說明菌株JX9相對JX8酶活更高且酶系組成更合理。

3結論與討論

為了獲得盡可能多的優良降解菌，一般采用多種方法對纖維素降解菌進行篩選。本試驗采用傳統纖維素－剛果紅培養基平板法進行初篩和多種纖維素酶活綜合測定進行復篩相結合，以防止遺漏優良菌種［8］。篩選得到了8株酶活較高且酶系組成比較合理的菌種，其中JX9菌的酶活最好，酶系組成也最合理，對其以藥渣為碳源的發酵，FPA達7.64 U／mL，Cx、Cb和C1分別為82.41、5.71和15.52 U／mL，且其酶活穩定性相對較高，說明了纖維素的降解是多酶體系協同作用的結果，以多種酶指標進行纖維素降解菌的篩選是一種更為有效的篩選方法。

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一、酸雨的分布情況和形成

所謂酸雨，是指pH值(衡量酸堿性的指標)小于5.6的降水，強酸雨則是指pH值小于4.5的降水。目前，全球已形成三大酸雨區，我國的酸雨區覆蓋四川、貴州、廣東、廣西、湖南、湖北、江西、浙江、江蘇和青島等省市部分地區，面積達200多萬平方公里，是世界三大酸雨區之一。

我國酸雨區面積擴大之快、降水酸化率之高，在世界上是罕見的。據福建省環保廳的資料顯示，2009年第4季度，全省23個城市中，有17個城市出現酸雨，酸雨頻率大于50％的城市有7個，其中廈門的酸雨頻率為100％。季度pH均值低于5.6的城市有10個，其中酸度最強的酸雨其pH值為3.31。近幾年來，廣東珠江三角洲特別是廣州市酸雨形勢也十分嚴峻，一是酸雨比例增加，據有關氣象部門監測結果顯示：2009年廣州市全年降水96％呈酸性，77％呈強酸性；二是酸雨的酸度大，2009年11月14日，廣州下了一場2毫米的降雨，pH值低至3.48，2009年6月15日，廣東省電白縣的一場降雨，pH值只有3.17。

酸雨有其復雜的形成過程。大多數酸雨是由排放到空氣中的二氧化硫和氮氧化物等致酸物質經過大氣化學和大氣物理過程而形成。當燒煤的煙囪排放出的二氧化硫酸性氣體或汽車排放出來的氮氧化物煙氣上升到天上時，這些酸性氣體與天上的水蒸氣相遇，就會形成硫酸和硝酸小滴，使雨水酸化，這時落到地面的雨水就成了酸雨。煤和石油的燃燒是造成酸雨的主要禍首。因此，煤炭燃燒排放的二氧化硫、汽車尾氣和工廠企業排放的氮氧化物的增加是酸雨增多的主要原因。

二、酸雨對檔案的危害及其原理

酸雨不但腐蝕建筑物和工業設備、破壞露天的文物古跡、損壞植物葉面導致植物死亡、使湖泊中魚蝦死亡、破壞土壤成分、造成地下水酸化，而且會影響紙質檔案制成材料和字跡材料的耐久性，縮短紙質檔案的壽命。

1．酸雨中的酸會加快紙張中纖維素水解反應的速度，從而降低紙張的機械強度

紙張的主要成分是纖維素，還有少量半纖維素和木素。纖維素是直鏈狀高分子化合物，其分子式為(C6H10O5)n，其中n為聚合度，月越大則紙張的強度越強，耐久性越好。纖維素中的葡萄糖基C6H10O5之間是通過氧橋連接起來的，氧橋越穩定，纖維素也越穩定，紙張的耐久性就越好，氧橋一旦斷裂，纖維素的聚合度就下降，紙張的耐久性就降低。

酸雨中的酸主要是硫酸和硝酸，還有少量的鹽酸和碳酸和有機酸，當檔案紙張受酸雨淋濕或浸泡時，酸雨中的酸性物質滲入檔案紙張中。而酸是紙張纖維素水解的催化劑，它能電離出氫離子H+，使纖維素分子中氧橋斷裂所需的氫離子得到滿足，從而加速纖維索的水解。水解反應時，酸中電離出的氫原子與纖維素氧橋上的氧原子互相吸引，使纖維素不穩定，造成纖維素氧橋斷裂，纖維素聚合度下降。由于硫酸和硝酸屬于無機酸，所以比有機酸的催化能力更大。纖維素水解作用的結果使紙張的機械強度下降，老化速度加快，耐久性降低，使紙質檔案壽命縮短。

2．水分是纖維素水解的主要條件，酸雨提供紙張水解所需的水分

一般情況下，如果庫房保管條件較好，檔案紙張中的含水量是比較少的，但是，一旦檔案受到酸雨淋濕或浸泡，則紙張的含水量較高，這就為紙張纖維素的水解提供了條件，而檔案紙張水解將使紙質檔案耐久性下降。

3．酸雨中的水分會直接影響檔案紙張的物理性能

受酸雨影響的檔案紙張，由于水分的作用紙張纖維必然潤脹，結果會使紙張抗張強度、耐破度、耐折度等物理性能急劇下降，使紙張容易斷裂破損。

4．加快檔案字跡材料的褪變速度

受酸雨淋濕或浸泡的檔案紙張，除了紙張耐久性降低，壽命縮短外，檔案字跡也會受到影響。檔案字跡材料有墨、油墨、墨水、圓珠筆、印泥、印臺油、復印、傳真等，有些字跡是水溶性的，耐水性差，受酸雨淋濕時，會出現洇化、退色等情況，如紅墨水等；有些字跡耐酸性差，受酸的作用容易褪變，酸雨中的酸能加快這些字跡褪變的速度，使檔案因字跡涸化、褪變而無法正常閱讀使用。

5．酸雨中的水分有助于檔案中有害生物的生長和繁殖，從而對檔案造成更大的破壞

水分是檔案中有害生物生長繁殖的重要條件，無論是檔案中的微生物還是檔案害蟲，其生理活動都離不開水。被酸雨淋濕或浸泡的檔案，其紙張的含水量必然增加，從而促進檔案中微生物和檔案害蟲的生長和繁殖，使有害生物對檔案材料的破壞作用增加。

三、防治酸雨危害檔案的主要對策

當前酸雨問題已受到全世界的關注，為了進一步遏制酸雨和二氧化硫污染的發展，我國也出臺了有關酸雨和二氧化硫防治的法規，并已初步形成一套較完整的環境保護法律、法規體系，環保部門正在加大執法力度，確保有關法規的執行。

防治酸雨危害檔案可以從兩方面來考慮，一是在宏觀上通過各級政府及社會各界的共同努力，通過減少二氧化硫和氮氧化物的排放從源頭上切斷酸雨產生的條件；二是在微觀上對檔案進行酸雨防治保護，在酸雨不可避免的情況下盡量采取措施，減少酸雨對檔案的危害，具體包括：

1．避免檔案被酸雨直接淋濕

一方面從庫房建筑人手，做好庫房圍護結構的防水，特別要注意屋頂、外墻和門窗的密閉性能，防止雨水流入庫房；另一方面要避免在雨天運送檔案，特殊情況下需要在雨天運送時，則要將檔案裝入防水性能較好的包裝箱，并避免掉入雨水中或受到雨水淋濕。

2．減少檔案與外界接觸

雨天時減少利用檔案原件，特別是剛在雨中活動的人員，要先使手腳衣服干燥后才能接觸檔案原件，避免檔案接觸雨水。

3．盡量利用檔案復制件或電子數據

對有檔案復制件的要盡量利用檔案復制件，同時要通過檔案數字化等手段建立檔案電子數據，并導入計算機檔案利用系統向利用者提供檔案電子數據的利用，使利用者無須接觸檔案就能達到利用檔案的目的。

4．控制庫房和閱覽室的溫濕度

雨天天氣容易潮濕，要注意控制檔案庫房和閱覽室的溫濕度，使其符合標準規定的范圍，通過使用抽濕機等設備降低空氣中的相對濕度，間接降低酸雨對檔案的影響。

5．做好災害應對工作

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關鍵詞：生物技術 醬油 酶制劑

1、傳統醬油釀造工藝的改進方向

我國傳統的釀造醬油是采用自然多菌株酵，各種糧食原料也以自然形態為底物，又經“醬”和“曬油”的長時問日曬處理，因此，有它的殊風味。所以，釀制醬油的天數過少，對產品質不一定有利，正如“催熟的瓜不甜”一樣，值得們思考。

有觀點認為：“現在的發酵工藝(技術)不是發酵工程，因為是自然底物，又是復合發酵，可變因素太多，無法建立數學模型。”而有的觀點認為：“從醬油的液體構造變化來看，因長時間發酵，分子間的結合趨于緊密，分子熱運動能量減少……。從醬油的化學變化來看，因長時問發酵，醬油中的多種成分發生了一定程度的變化……，使成品醬油達到新的平衡。”有的專家分析說：“世界傳統發酵食品，總體工業化程度不高。”因此用短時間的酶法水解，而達到長時間發酵的效果在技術上必須要有新的突破。

醬油釀造采用現代工藝來達到傳統曬油的風味，這個過程的實質，是既發揚了傳統醬油生產工藝的特點，又克服了傳統醬油生產工藝的不足，所以，要經過艱苦的努力進行研究。

對于釀造醬油來說，這個商品的屬性，是開門七件事之一，普通百姓對它是“熟悉、習慣、信任的一個商品。同時它又是一個微利、廉價、實用的商品，價格不能高。所以，醬油釀造所用的酶制劑或固定化技術裝備等成本不能高，不能和生物藥品、生物制品相比，也不能和生物高檔日用品相比。要從實際出發，使醬油釀造工業用得起，用得上，才能推動傳統產品的生產規模化、現代化。

2、釀造醬油生產中淀粉酶應用技術

2．1淀粉酶作用原理

醬油生產中用淀粉酶指a一淀粉酶和糖化酶兩種。α-淀粉酶是內切淀粉酶，能隨機水解淀粉、可溶性糊精及低聚糖中的α-1，4葡萄糖苷鍵，酶作用后生成糊精及少量葡萄糖和麥芽糖。糖化酶能將淀粉從非還原性末端水解α-1，4葡萄糖苷鍵產生葡萄糖，也能緩慢水解α-1，6葡萄糖苷鍵轉化成葡萄糖。淀粉酶主要對釀造醬油生產中淀粉質原料進行作用，形成醬油中還原糖、糊精等成分，增加醬油固形物以及提供酒精發酵、有機酸發酵的原料成分。

2．2醬油生產中淀粉酶應用技術

隨著市場對高檔醬油需求增加，醬油生產原料配比中淀粉含量將有較大提高，豆粕：小麥為1：1的配比不僅在高鹽稀態發酵中應用，在低鹽固態發酵中小麥含量也提高豆粕原料，這就是要確保米曲霉中糖化酶活力。然而在米曲霉制曲時，原料中淀粉經過制曲被米曲霉及其微生物大量消耗，原料加水量大，制曲時間長，淀粉消耗大，影響醬油質量，因此隨著醬油原料配方調整，醬油生產工藝路線將從原料制曲一培養淀粉酶一醬醅發酵、淀粉分解改變為淀粉原料一應用淀粉酶一淀粉分解一參于醬醅發酵。

3、應用蛋白酶的新技術

隨著酶制劑工業發展，酶制劑應用技術步，目前醬油生產中蛋白酶應用正在研究開如下新技術。

3．1蛋白酶作用原理

蛋白酶是將大豆蛋白質水解成低分子蛋白胨、朊、多肽及氨基酸，使醬油含有多肽和18種氨基酸，成為營養豐富、含有鮮味的調味品，蛋白酶按其作用pH可分為酸性、中性和堿性蛋白酶，醬油發酵是在偏酸性環境中進行，因此要重視各種蛋白酶在醬油發酵中的作用。

3．2全酶法蛋白水解液

我國醬油生產中有相當一部分是配制油，由于添加水解植物蛋白液是用鹽酸水解，工藝條件控制不好，會產生3-氯丙醇致癌物如用復合蛋白酶進行水解則產品安全性更好全酶法蛋白水解液工藝條件：原料加水為1：1．5～2．0，復合蛋白酶400～500單位原料，pH自然，水解液氯化物含量4，水解度5O℃，72h。

4、釀造醬油生產中纖維素酶應用技術

4．1纖維素酶在醬油生產中的作用原理

纖維素酶能水解纖維素變成葡萄糖，同時纖維素酶具有對植物細胞壁的溶解破壞作用，使植物細胞中的內含物得到充分利用。

4．2醬油生產中纖維素酶應用技術

醬油生產中大豆蛋白降解主要是由于蛋白酶的作用，為了使大豆蛋白更好地降解，從而增加醬油風味，首先要在醬油釀造中提高蛋白酶活力，其次為了使大豆蛋白從組織中充分需要破壞原料細胞壁，纖維素酶能使細胞壁內包裹的蛋白質和淀粉質釋放出來，以提高原料利用率。

5、酶法醬油在工藝上的選用

5．1帶渣制醅或發酵

應用帶渣制醅或發酵，不能采用主張豆漿汁、豆粕糊之類酶解、發酵。帶渣制醅對醬油風味有好處，從現有資料來看，植物種皮之類的物質中有植物的次生物質，這些物質的溶出要有一定的時間，它可以增加醬油中的功能性物質。

5．2釀制時間

酶解和發酵過程應保持一定的釀制時間。這不但有利于醬油中多種成分的變化和達到新的平衡，還有利于功能性成分的溶出、轉化和形成。

5．3酶的劑型

酶的劑型以實用為主。酶系要相對全，不宜純；劑型宜粗不宜精。有條件的單位宜用固體粗酶或酶的發酵液、濃縮液，這可降低生產成本。

5．4添加酵母、乳酸菌發酵

添加酵母、乳酸菌發酵可增加醬油的醇香。根據作者實踐結果來看，在制醅中期和酶解基本完成時，以發酵液形式回澆加入，對提高原料蛋白質利用率、加速發酵周期和后熟效果都有好處。酵母的選用和組合，對發酵速度和形成不同風味關系較大。固定化酵母也是一種應用技術，有條件的也可采用。

6、酶工程醬油制造特點［7］

(1)淀粉質原料通過液化、糖化制取淀粉糖液，使淀粉原料充分分解，避免原工藝制曲淀粉損失，提高醬油可溶性無鹽固形物和風味；

(2)豆粕用酶水解較徹底，醬油全氮利用率高；

(3)酵母和乳酸菌后熟發酵提高醬油酒精和酯含量，提高醬油風味；

(4)酶工程醬油制造能使傳統醬油釀造成為現代工業化生產。

7、總結

酶制劑在醬油釀造中的應用經過長期探索研究和生產實踐表明，無論是用酶制劑來強化補充醬油曲中酶系不足，還是全部或部分替代醬油曲，在釀造醬油生產中添加酶制劑都能明顯提高原料利用率，改善醬油風味。隨著酶制劑工業發展，釀造復合酶開發，酶制劑應用技術進步，酶制劑應用于釀造醬油生產將取得更大發展。

參考文獻：

［1］施安輝李麗莉施亞林等.酶法釀造醬油新工藝的探討[J].中國調味品,2007(11):25-27.

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關鍵詞：纖維素;預處理

1.纖維素概述

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子化合物，是取之不盡用之不竭的人類最寶貴的可再生資源。纖維素工業始于十八世紀中葉，是高分子化學誕生及發展時期的主要研究對象，纖維素及其衍生物的研究成果為高分子物理和化學學科的創立、發展和豐富做出了重大貢獻。

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖。不溶于水及一般有機溶劑。是植物細胞壁的主要成分。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%，為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占40～50%，還有10～30%的半纖維素和20～30%的木質素。

纖維素是地球上最豐富的資源 ，長期以來 ，一直是紡織、造紙工業的主要原料。纖維素以其可再生性、生物可降解性及成本優勢日益受到人們的重視，在新材料、化工原料、醫藥、食品、環境等領域對纖維素應用的研究十分活躍。繼微晶纖維素后，近年來國際上對粉末纖維素的研究嶄露頭角，在藥物控制技術、膜材料、功能化學品及添加劑等方面已顯示出良好的發展前景。

2.纖維素的性質

2.1 纖維素的溶解性

由于纖維素分子之間存在氫鍵，因此，常溫下纖維素性質比較穩定，既不溶于水和稀堿溶液，也不溶于一般的有機溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。

2.2 纖維素的水解

在一定條件下，纖維素可以與水發生反應。反應時氧橋斷裂，同時水分子加入，纖維素由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖。

2.3 纖維素的氧化

纖維素與氧化劑發生化學反應，生成一系列與原來纖維素結構不同的物質，這樣的反應過程，稱為纖維素氧化。

2.4 纖維素的柔順性

纖維素柔順性很差，是剛性的，因為：第一，纖維素分子有極性，分子鏈之間相互作用力很強;第二，纖維素中的六元吡喃環結構致使內旋轉困難;第三，纖維素分子內和分子間都能形成氫鍵特別是分子內氫鍵致使糖苷鍵不能旋轉從而使其剛性大大增加。

3.纖維素預處理

3.1 纖維素物理預處理方法

常規的物理活化方法包括干法或濕法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶劑交換或者浸潤等。

利用磨盤對硬木纖維素進行預處理。磨盤機械預處理硬木纖維素效率大大提高，磨40次后平均粒徑減小到21μm，比表面積增加至0.8 m2/g。機械球磨也導致氫鍵斷裂和結晶度降低。磨40次纖維素的結晶度從原來的65%降低至22%。熱分析和溶解性實驗說明，磨盤預處理的纖維素具有較低的熱穩定性和堿溶液中較高的溶解度。微晶纖維素在200～315℃的亞臨界水短時間接觸處理（3.4～6.2s）下，結晶度有所提高，低溫處理（≤275 ℃）的微晶纖維素轉化成水溶性的量很低（

3.2 纖維素化學預處理方法

纖維素化學預處理最常見的是堿法處理，也稱墨塞絲光處理法。堿處理后，纖維素束可變小，纖維直徑減小，長寬比增大，形成粗糙表面，從而提高纖維素表面黏結性能和力學性能。此外，堿處理的纖維素增加了反應位點，提高了溶脹性能。有研究發現，10%～30%的NaOH 溶液處理天然纖維素效果最好。用2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和 30%的 NaOH溶液浸泡亞麻纖維得出5%、18%、10%濃度的NaOH溶液濃度合適。用5%的NaOH溶液在30℃下分別處理黃麻纖維0、2h、4h、6h、8h，然后室溫干燥48h，再100℃干燥6h。對溫度的影響一般認為：纖維素的堿化為放熱反應，隨溫度提高，纖維素潤脹程度下降，堿纖維的反應活性降低。因此，堿處理一般在較低溫度下進行（如20℃）進行為宜。從多位研究者對纖維素堿處理的報道中得出，該方法使無定形纖維素增加的同時，結晶纖維素及纖維網絡結構中氫鍵減少。用水泡、墨塞絲光法、初級墨塞絲光法、15 bar（1 bar=105 Pa）壓力下墨塞絲光法、蒸汽爆炸法處理不同植物纖維，初級墨塞絲光法處理之后，纖維素特性黏度、平均氫強度和相對顯色指數下降，改進了親和性和反應性。水浸泡、初級墨塞絲光、壓力下的墨塞絲光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纖維的親和性和反應性。這些預處理對不同的一年生植物纖維素影響不同，表明物種是主要的影響因素。

為了提高拉伸性能，用不同輻射強度的紫外線和伽瑪射線處理纖維素以及在不同強度的紫外線和伽瑪射線下用堿（5%NaOH）處理纖維素，然后在紫外輻射下接枝30%的丙烯酰胺。各種處理方法中，堿+紫外線照射的樣品力學性能（抗張強度200%，斷裂伸長率250%）最好。也可用其它化學試劑對其進行適當的預處理。如用氯化鋅處理纖維素，可提高纖維素酶水解的速率和產率及纖維素的接枝率。甲胺、乙胺等胺類試劑對棉纖維素有消晶作用，同時可提高纖維素酯化反應的反應活性等。

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化石燃料儲備的枯竭、全球氣候變暖、人口的持續增長、高成本的廢物回收及存在的其他問題，都促使了可再生能源或消費品的出現。作為石油能源的替代品，生物質的生產也將會得到發展。這就提供了一個生物煉制的概念，即剩余生物質中的成分可以提取出來并利用它們的功能來生產非食品和食品物質、工農業生產中間體和合成的中間體。其涉及到3個重要的工業領域：分子領域、材料領域、能源領域。以生物殘渣為原料不僅能合理利用資源，而且可以減少對環境的危害。基于工廠化生產的生物煉制，可以發展的更普遍。廢料和副產品的減少不僅與工廠化生產有關，而且還和屬于不同公司的工廠、不同生產過程之間的互補有關。初級產生的廢料和副產品，可以作為二級生產的原料或是三級生產的能量來源。原材料、副產品流動的最佳化與不同生產之間能源的最佳化聯合在一起，使通過工業代謝實現的生物煉制更普遍化[1]。生物產物對石油產品的取代將會發展成新的生物經濟，也會產生新的可持續發展生物工業化過程。工業化的生物煉制，將和基于12個綠色化學產生的新過程有關（如清潔過程、原子經濟、可再生原料等）。生物技術，尤其是白色生物技術將會在生物轉化（酶和微生物）與發酵工程中占有很大比例。世界上每年都會產出大量的木質纖維素廢料，包括農業殘渣、食品農業廢棄物、綠色食品廢棄物、修剪樹木殘留物、城市有機和造紙部分的剩余固體廢料。目前，常用的處置方法對環境和經濟不利，包括填埋、焚化，甚至飼養動物。作為替代方案，應開發使廢物增值的高附加值產品，也就是廢物升級，這具有很大的經濟效益和生態優勢[2]。可通過升級固體廢物來制得范圍廣泛的高附加值產品，如酶、生物燃料、有機酸、生物聚合物、生物電、食品和藥物等。

1廢物中的生物燃料

1.1生物乙醇

世界上乙醇生產量較大的國家是美國、巴西和中國。2009年，美國用玉米生產了39.5×109L乙醇，作為第二大乙醇生產國的巴西用甘蔗生產了30×109L乙醇[3]。2015年，生物乙醇市場達到100×109L。事實上，美國能源部已經設定了一個到2030年年產2.7×109L可再生燃料的目標，而歐盟也制定了一個強制性的目標，到2020年，可再生燃料的比例占到10%。然而，利用食物生產乙醇會造成食品供應的競爭，所以唯一可持續化的方法就是利用木質纖維素的剩余物來生產乙醇。其優勢在于地球上含量豐富、分布廣泛，而且不和食品供應競爭。木質纖維素轉換成乙醇主要涉及：①對木質素的預處理和使細胞壁多糖顯露出來；②利用酶分解纖維素酶的混合物；③用乙醇工業酵母發酵糖。現在已經有很多預處理方法得到了發展，如物理處理、化學處理（堿性或酸性）、生物處理和物理化學處理。其中，物理化學處理包括蒸汽爆炸、氨纖維膨脹、超臨界流體處理和熱化學處理[4]。預處理后，用酸或酶使纖維素和半纖維素水解成單糖（己糖和戊糖）。相比較而言，通過纖維素酶水解纖維素是一個首選的方法，因為它與酸水解比較，具有產量高、低腐蝕性、毒性小的優點[5]。然而，對于提高纖維素水解成乙醇的這一過程仍然面臨很大的挑戰，尤其是酶成本投入仍然是這一技術的關鍵，降低酶成本的努力還在進行中，這包括通過提高酶的專一性來提高酶的活性，或通過直接進化或定向位點誘變來使酶的劑量最小化，或者通過提高發酵過程中纖維素濃度，使用便宜的取代物生產酶來降低酶生產的成本等。酶水解可能分步發生，這叫做分步水解發酵（SHF），或是己糖的糖化和發酵同時發生（SSF），或是己糖和戊糖的糖化與共發酵同時發生（SSCF）。它們最終的目標是一步到位地將木質纖維素加工成生物乙醇[6]，所有步驟都發生在一個單一的反應器里，在這個反應器中微生物可將預處理的生物量轉化為乙醇。考慮到當地的氣候條件，必須執行嚴格的木質纖維素廢棄物鑒定要求，要考慮到可行性的處理方法。例如，在法國、意大利、西班牙、土耳其和埃及等國，糧食作物、橄欖樹、西紅柿和葡萄加工的剩余物提供了豐富的木質纖維素來源，在這些國家，他們可以用這些來源作為生產乙醇的原料，這就使他們擁有了生產1.3×108t油當量的乙醇潛力。由于在其他的地中海國家缺少足夠的農作物剩余物供應，所以他們正打算用城市固態廢棄物作原料生產乙醇。地中海盆地每年生產18×108t廢棄物的一半最大程度上可以生產3000×108t油當量的乙醇，而其中的管理將成為最關注的問題[7]。很多水果生產中的廢棄物，像香蕉皮、芒果皮、菠蘿皮已經成功地作為取代物生產乙醇。非洲廣泛生產的木瓜廢棄物也已經成為最常見的替代品用于酵母發酵生產乙醇[8]，而且通過黑曲霉和釀酒酵母同時糖化發酵24h后，能達到生產乙醇的最大產率5%。最近，葡萄廢棄物也被釀酒酵母發酵成乙醇[9]。小麥秸稈、水稻秸稈、燕麥和大麥秸稈用于生產生物乙醇的事例也被大量報道，玉米秸稈和大豆剩余物也被用于發酵生產乙醇[10]。Mutreja等人[11]對8種不同木質纖維素廢棄物的預處理進行了研究，并且在30℃下酸處理得到乙醇的最大產率為1.42g/L。Singh和Jain[12]報道了蔗糖作為替代物分批生產乙醇的事例。使用城市固體廢棄物生產乙醇這一做法是一個較有前途的戰略，可以滿足世界能源的需求和減少溫室氣體排放。尤其是用可降解的城市固體垃圾對廢物進行管理，減少二氧化碳排放量，對改善水的質量、增加土地利用率和生物多樣性帶來很多好處[13]。之前的一項研究表明，約52%的發酵用葡萄糖來源于可降解城市固體垃圾。最近，可降解廢棄物，像廚房垃圾、花園垃圾和廢紙都很適合于替代乙醇的生產，在優化條件下可產生約90%的葡萄糖。所以，可降解的城市固體廢棄物作為生物乙醇生產的原料擁有很大的優點，既可以減少垃圾填埋與焚燒，還可以減少溫室氣體的排放。作為通過一步發酵直接得到乙醇的例子，利用梭狀芽孢桿菌植物發酵柳枝得到乙醇已經成為現實。梭狀芽胞桿菌被選來用于一步發酵，是因為可以在不同的底物上生長，而且產出的乙醇中有很少的醋酸鹽副產物[14]。研究顯示，固體發酵中，乙醇的最大體積分數在第12天測出來，醋酸鹽和乙醇的體積分數在開始的前6d接近，從第6天到第14天乙醇體積分數顯著增加并且超過了醋酸鹽的最大體積分數。不同的是，在淹沒狀態下發酵，醋酸鹽和乙醇的體積分數增加到第6天后就不再增加了。Kamei等人[15]報道了只用單一微生物而不用額外的化學物質或酶將木本植物發酵成乙醇的事例。他們利用白腐病真菌將好氧條件下的脫木質化和厭氧條件下的糖化發酵聯合在一起，這種真菌能夠在有氧固態發酵條件下選擇性地降解木質素，從而直接從好氧培養液中生產乙醇。經過56d的有氧發酵后，40.7%的木質素和葡萄糖被降解，并且在有氧無額外添加纖維素的條件下，20d后會生成乙醇最大理論值43.9%。

1.2生物丁醇

丁醇是ABE（丙酮、丁醇、乙醇）發酵的一種產品[16]，它是一種非常好的化學原料（在塑料工業中）。更重要的是，相比乙醇而言，它是一種更好的燃料，它腐蝕性弱、吸濕性弱、污水溶解性好。由于蒸汽壓低，因此蒸汽爆炸可能性小，同樣的丁醇和乙醇，丁醇的能量比乙醇高30%，與目前未經改裝的車使用的汽油相比，它擁有更大的混合比例[17]。丁醇可以通過一系列微生物發酵制得，其中最常用的是丙酮丁醇梭菌和拜式梭菌來進行發酵制得。

1.3生物氫

氫氣正在變成良好的新型能源，因為它清潔、可循環，而且可以用于燃料電池來直接提供電能[18]。發酵得到的氫氣來源于有機底物的發酵轉化，而這是由不同細菌使用多元酶體系體現出來的，這個體系涉及到3個相似的無氧轉化。暗發酵反應不需要光源，所以它可以24h持續發酵[18]。光發酵不同于暗發酵，因為它只在有光的條件下才反應，可以通過綠藻進行直接的光發酵或是藍藻進行間接的光發酵得到。光發酵需要厭氧喜光細菌，而暗發酵需要厭氧發酵細菌。最近的研究工作中發現，光發酵細菌能利用幾種不同的廢棄物材料作為碳源來進行生產氫氣產物的發酵。利用發酵技術將木質纖維素轉化成氫氣產物，包括纖維素水解和氫氣產生兩步，而這兩步發生在一個反應器中，或者說是兩步過程，纖維素水解是第1步，緊接著是無光條件下產生氫氣，這是第2步。

1.4生物高聚物

潛在的可以生物降解的聚合物，尤其是可以從農業資源中得到的聚合物逐漸被認識到。可降解塑料從可再生資源中制得，它不僅可以降低石油消耗速率，還可以減少塑料垃圾的處理問題，因為它可以在土壤、堆肥甚至海洋環境中得到降解。這個所謂的農業聚合物，可以取代傳統的塑料材料用于食品包裝業。聚羥基丁酸酯和聚羥基脂肪酸酯是通過生物技術得到的主要可降解聚合物；聚乳酸也是一個可降解聚合物，它是由木質纖維素得到的乳酸單體聚合而成。

1.5生物電

在生物廢棄物處理方面微生物燃料電池（MFCs）是一個新想法，通過微生物新陳代謝的途徑將廢棄物轉變成生物電[19]。MFC（微生物燃料電池）是一種混合型的生物電化學裝置，可直接通過微生物介導的生物電化學反應，用化學鍵的聚集實現能量轉換，從得失電子的氧化還原反應中得到所需能量，用于同化作用，這個生物媒介在細菌的新陳代謝活動中得到發展[20]。微生物燃料電池有很多技術之外的優點。首先，可以直接并高效地將底物能量轉化成電能，大約轉化為氫能源的8倍[21]；其次，室溫下就可以進行高效操作；第三，不需要氣體處理，因為排出的氣體中富含二氧化碳；第四，用氣體提供陰極時不需要能量輸入，因為這是被動充氣，具體的轉化效率和經濟效益取決于廢棄物材料的化學組成和特征。

1.6微生物固體發酵得到的附加值產品

固體發酵（SSF）在缺水或接近缺水的條件下實現，具有能源消耗低、定容生產能力大、附加值產品濃度高、廢物產生少、異化作用抑制低等特點[22]。很多不同的廢棄物都被報道，成功地作為固體發酵底物而得到了高經濟價值的一系列產品。固體廢料的簡單預處理包括研磨和按不同粒徑分類，這樣就實現了材料同質化并且確保對下步反應有較小的影響，通過這些預處理就可以使細菌活下來。這種固體發酵方法在深層發酵工藝中引人注目。

2結論