碳纖維復合材料再利用技術研究

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[摘要]碳纖維具有高強度、高模量、耐磨及耐腐蝕等優異性能，被廣泛應用于軍工和民用領域，對碳纖維復合材料廢棄物中高價值碳纖維的回收再利用成為碳材料領域的研究重點和難點。本文綜述了碳纖維復合材料的主要回收方法，介紹了回收碳纖維的再利用技術，并分析了我國碳纖維復合材料回收再利用技術的研究現狀，指出碳纖維回收對實現高價值材料再利用、節約能源和減少環境污染具有重要意義。

[關鍵詞]碳纖維；復合材料；回收；再利用；研究現狀

碳纖維復合材料具有高比模、高比強、耐腐蝕、耐高溫、熱膨脹系數小等特性，被廣泛應用于國防軍工、航空航天、體育休閑、建筑橋梁等領域中。2019年全球碳纖維產量接近1800萬噸，但碳纖維復合材料在各個領域的應用壽命是有限的，最長不超過30年，達到其理論使用壽命后，需要對其進行回收再利用[1]。隨著碳纖維復合材料應用領域的擴大及需求量的不斷提高，其廢棄物也逐年增加，填埋廢棄物不但污染環境，還造成了極大的浪費，因此回收碳纖維復合材料中有價值的碳纖維成為該領域的研究熱點[2]。碳纖維環氧樹脂基復合材料使用廣泛，其廢棄物的回收尤為重要。由于環氧樹脂的固化反應為不可逆反應，其降解過程成為碳纖維回收再利用的難點[3-4]。本文主要介紹了碳纖維復合材料的回收和再利用技術，分析了我國碳纖維復合材料回收再利用研究現狀，并對其回收利用前景進行了展望。

1碳纖維復合材料的回收

碳纖維復合材料的回收方法可歸納為四類：機械分離回收法、能量轉化回收法、化學回收法和熱降解回收法[5]，近些年又衍生出其他一些回收方法。

1.1機械分離回收法

機械分離回收碳纖維復合材料的方法是指在剪切、粉碎、研磨等機械力的作用下，使其變成碎塊、顆粒或粉末。由于機械分離回收法無法得到長纖維，且碳纖維結構被嚴重破壞，因此所回收的碳纖維主要用作低價值的填料或建筑材料，廢棄物顆粒和粉末可再次用于制備碳纖維復合材料，但材料機械性能明顯下降[6]。日本ChichibuOnoda公司將碳纖維復合材料粉碎處理后，作為水泥的增強材料，結果表明添加復合材料顆粒的水泥凝膠時間、抗折強度與普通水泥基本一致[7]；Kouparitsas等人[8]將碳纖維增強環氧樹脂基復合材料碾壓后獲得的碳纖維再次與樹脂復合，發現所制備復合材料的拉伸強度與工業復合材料基本無差異。

1.2能量轉化回收法

能量轉化回收法是指將復合材料中的有機成分進行焚燒，回收燃燒過程中的熱能，進而減少傳統能源的消耗，達到節能的目的[9]。但復合材料中的環氧樹脂燃燒會產生二噁英等有害物質，造成大氣污染，甚至影響周圍生活環境。另一方面，該回收方法經濟價值低，造成了高價值碳纖維的浪費。

1.3化學回收法

化學回收法是指用化學試劑將廢棄碳纖維復合材料中的樹脂基體降解，使碳纖維從基體中分離出來。該方法的關鍵是研發降解樹脂基體的技術，研究者主要集中在對溶劑法的研究。溶劑法分為普通溶劑法和超臨界/亞臨界流體法。在普通溶劑降解法中，溶劑種類和降解工藝直接影響碳纖維的回收效果。西北工業大學Jiang等人[10]先用硝酸浸泡復合材料，再在KOH的聚乙二醇熔液中反應降解，所回收的碳纖維拉伸強度可以達到原絲的96%。中國科學院Liu等人[11]利用ZnCl2的乙醇熔液在一定溫度下浸泡復合材料溶液進行降解，所得降解產物可作為樹脂繼續使用，獲得的回收碳纖維表面干凈。Braun等人[12]以四氫萘和二氫蒽作為降解溶劑，回收的碳纖維表面無缺陷，拉伸強度與原碳纖維保持一致。超臨界流體由于溶解能力強、擴散性好，被認為是降解環氧樹脂的優秀溶劑。Jiang等人[13]利用超臨界丙醇降解碳纖維復合材料，得到碳纖維的拉伸強度僅比原始纖維降低約10%。Cheng等人[14]將超臨界正丁醇用于降解環氧樹脂基復合材料，回收得到的碳纖維拉伸強度保持了原纖維的98%。日本Okajima等人[15]利用亞臨界水對對碳纖維環氧樹脂基復合材料進行分解處理，發現分解產生的酚類化合物達到環氧樹脂的70.9%，回收碳纖維的拉伸強度比原纖維降低了15%，且表面含氧官能團數量減少，若再利用需要對其進行氧化處理。深圳大學孫紅芳等人研究了電化學方法回收碳纖維復合的材料，結果表明碳纖維的拉伸強度與溶液濃度和電流密切相關，調整工藝獲得的碳纖維拉伸強度為原纖維的80%左右。超臨界/亞臨界流體法可以保留原纖維大部分的力學性能，但設備及操作成本高、工藝復雜，且有機溶劑會造成環境污染。

1.4熱降解回收法

熱降解回收法是指將廢棄復合材料在空氣或惰性氣體氣氛下進行熱處理，使其中的有機物分解為分子量較小的有機物或氣體，從而回收得到碳纖維。該方法主要包括高溫熱降解法、流化床熱降解法和微波熱降解法。高溫熱降解法是指復合材料廢棄物在惰性氣氛下經熱處理過程使樹脂分解得到碳纖維，樹脂分解產生的小分子有機物通長用作燃料[16]。該方法是目前唯一應用于商業領域的方法。德國KarlMeyer公司研發了在隔絕氧氣環境下分解碳纖維復合材料的工藝，目前已投入營運[17]；英國MilledCarbonFiber公司作為全球首家運營的碳纖維復合材料回收公司，每年再生碳纖維產量達1200噸[18]，該公司也是在無氧狀態下對復合材料廢棄物進行熱處理，所回收碳纖維力學性能可達到原始纖維的90%以上。該方法的缺點是產生較多有害氣體污染環境，且回收的碳纖維表面不潔凈，影響其力學性能。流化床熱降解法回收復合材料的工藝已經較為成熟。英國諾丁漢大學在流化床中加入硅砂粒[19]，高溫空氣環境和硅砂粒的摩擦作用均可加速樹脂和碳纖維的分離以及樹脂的充分降解。但摩擦過程會造成碳纖維的劃傷，導致碳纖維的拉伸強度和彈性模量下降，再利用價值降低。微波能也被用于回收碳纖維復合材料，諾丁漢大學Lester等人[20]利用3KW的微波對碳纖維復合材料進行熱處理，發現碳纖維與環氧樹脂很快分離，且得到的碳纖維拉伸強度保持了原纖維的80%，效果優于流化床法。美國火鳥先進材料公司建了微波回收碳纖維的小型裝置，是全球首條微波回收碳纖維工藝[18]。

1.5其他回收方法

薩倫托大學Greco等[21]將化學法和熱降解法結合用于回收碳纖維復合材料，先對其進行熱降解，再利用硝酸對其進行浸泡，發現它不僅保持了碳纖維的力學性能，還提高了碳纖維和環氧樹脂基體間的粘附能力。韓國Kim等人在固定床反應器中通入過熱蒸汽對碳纖維復合材料進行熱處理，以期達到對樹脂基體進行分解的目的[22]，結果表明碳纖維表面潔凈，樹脂基體無殘留，拉伸強度達到原纖維的90%。哈爾濱工業大學Yang等人在氧氣和惰性氣體混合氣體氣氛下，利用固定床對碳纖維環氧樹脂基復合材料進行熱處理，發現碳纖維的拉伸強度與氧氣體積濃度密切相關，且氧氣濃度直接影響碳纖維表面含氧官能團的含量[22]。

2回收碳纖維的再利用技術

一般來說，回收碳纖維的用途與普通商業碳纖維一樣，可用作樹脂的增強材料制備復合材料。目前回收碳纖維的處理主要包括直接成型和碳纖維處理后成型兩種技術。

2.1直接成型技術

直接成型技術是指回收碳纖維進行研磨或短切處理后再成型的過程，具體工藝為：將碳纖維與熱塑性樹脂或熱固性樹脂及填充物等在高壓條件進行成型[23-24]。該方法適用于普通短切碳纖維復合材料成型，也可用于回收碳纖維復合材料成型。

2.2回收碳纖維處理后成型技術

回收碳纖維處理后成型技術主要分為三種：回收碳纖維制備成非織造布后再成型技術、回收碳纖維重整后再成型技術和纖維編織物成型技術。回收碳纖維制備成非織造布后再成型技術是廣為使用的碳纖維再利用工藝。該技術是指將回收碳纖維通過梳理法、抄紙法或感應加熱法[25]等工藝制備成2D或3D的非織造布，之后再將非織造布與樹脂進行層壓、浸潤、固化等一系列工藝制得碳纖維復合材料。該技術制備的復合材料在汽車領域得到了廣泛應用，在保證汽車性能的前提下達到了輕量化的效果。該技術工藝簡單、成本低，但所制備的復合材料性能較差。回收碳纖維重整后成型技術是指先通過重整提高回收碳纖維的取向度，再將其與樹脂復合獲得碳纖維復合材料制品。該方法所制備的碳纖維復合材料力學接近普通碳纖維復合材料的水平。該技術的優勢在于可以鋪層設計，但技術仍不成熟。纖維編織物成型技術是指對復合材料廢棄物上的過期預浸料或者碳纖維織物碎塊進行重新預浸料處理，進而得到新的具有優異力學性能和高纖維含量的碳纖維復合材料。該方法工藝簡單，可以使復合材料的力學性能連續增強。

3我國碳纖維復合材料回收再利用現狀分析

我國碳纖維復合材料廢棄物主要來源于兩方面，一是碳纖維制品生產中產生的邊角料或不合格產品，二是達到使用壽命后淘汰的碳纖維復合材料制品。實現這些廢棄物中高價值碳纖維的回收利用具有重要的經濟意義。近年來，我國對碳纖維復合材料回收與再利用越來越重視，加大了對碳纖維回收再利用技術研究的投入。在國家政策的引導與市場需求的驅動下，高等院校、研究院及相關企業相繼研發了一系列回收再利用技術。上海交通大學開發了一種新型裂解碳纖維回收技術[3]，將復合材料廢棄物在氧氣和氮氣混合氣體氛圍下進行熱處理，樹脂分解后分離出碳纖維。該方法處理廢棄物碎塊可使碳纖維回收率達到90%以上，該技術是目前我國比較成熟的回收技術，年處理量超過200噸。威海光威復材公司開發了碳纖維魚竿生產廢料的回收技術[2]，即在弱氧化性混合氣體氣氛下對廢料進行熱處理，達到對樹脂進行分解回收高價值碳纖維的目的。該工藝所回收碳纖維的力學性能保留了原纖維的80%，而生產能耗不足商業碳纖維生產能耗的25%。比亞迪集團與新能源公司協議聯合開發復合材料廢棄物回收技術，成為我們新能源汽車領域的帶頭企業[1]。北京玻璃鋼研究設計院研發了多條回收碳纖維的示范生產線，即節約了能源，又減少環境污染。我國碳纖維復合材料回收再利用技術研發起步較晚，目前尚無復合材料廢棄物回收分類標準[3,25]，且復合材料中除樹脂外，還含有金屬混雜物，分離出潔凈的、無破損的碳纖維仍然是一大難題；另外，碳纖維復合材料廢料來源不穩定，需要加強生產企業和研發機構的協作關系；目前的碳纖維回收技術基本都需要高溫高壓的苛刻環境，若產業化不僅有一定危險性，成本也非常高，因此，開發溫和的回收利用技術勢在必行。

4結語

碳纖維復合材料的需求量和使用量均逐年增加，使得復合材料廢棄物的回收與再利用成為人們必須面對和亟待解決的問題。回收的碳纖維形態獨特，通過相應的成型技術使其再成型后制備碳纖維復合材料制品，產品性能達到或接近普通商業碳纖維制品的水平，可重新應用于汽車、風電、體育休閑以及橋梁建筑等領域，既避免了復合材料制品廢棄物造成的環境污染，又在很大程度上降低了碳纖維復合材料制品的生產成本，帶來可觀的經濟效益。但我國現有的回收方法和再利用技術相比歐美和日本仍有一定差距，因此研發可放大產業化的碳纖維復合材料回收再利用技術勢在必行。

作者：張亞東 單位：中車青島四方機車車輛股份有限公司