化學光源研究論文

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摘要化學冷光源是一種新型的有機發光材料。本文對化學光源的特點,結構與組成,化學發光機理和影響發光體系的因素進行了討論,并簡要介紹了化學發光物質草酸酯和熒光劑的合成與應用,論述了相關研究的進展情況。

關鍵詞化學發光,化學光源,草酸酯,熒光劑,合成

1發展背景

化學發光是指某些化學反應中發出可見光的反應過程。化學發光體系有數種,但適用于化學光源的只有過氧草酸酯類化學發光體系。它以草酸酯、過氧化氫和熒光劑為主要成分,是迄今為止發現的一種最有效的化學(非生物)發光體系,量子產率高達20%～30%。

過氧草酸酯類化學發光最早發現于20世紀60年代。此后,20世紀70年代AmericanCyanamide公司的Rauhut等合成了一系列草酸酯。Rauhut等研究的主要目的是開發應急光源,并稱之為“化學光源”(chemicallight),成為草酸酯獲得實際應用的重要實例之一,并成功地研制和開發了發光棒。最初化學光源只是用于軍事活動,后來逐步進入民用市場。使用這種冷光源可以杜絕因電火花或熱光源引起火災的可能性,也可用作緊急照明等。近年來,這種化學冷光源已日益流行于各大晚會上,具有很大的市場前景。另外,將應急光源與警報結合的緊急設施有利于人們在發生火災時的逃生。

2化學光源的結構和組成

化學光源一般是由內外套管構成,外管的材質是聚乙烯塑料,內管是一個玻璃泡[1],不同的發光材料分別封裝在內外管中。使用時將聚乙烯管折曲,使中間的玻璃泡破碎,兩種液體一經混合立即反應,發出熒光。標準的化學光源持續發光2～20h。近年來化學光棒的構造也有一些改變,如Lexington&Assoelates公司發明的化學光棒里含有2種或以上的草酸酯,可發多色光。AmericanCyan-amide公司發明的化學發光器件只需轉動就可產生化學發光。現在Omniglow公司還發明了一種化學發光器件,可連續發出不同顏色的光。

化學光源的組成主要包括二芳基草酸酯和氧化劑,通常的氧化劑為過氧化氫。當向體系中加入熒光劑,則產生很強的化學發光。此外,這一反應體系一般還包括一種或多種溶劑、催化劑和添加劑等。即在聚乙烯外管中放入草酸酯、熒光劑、溶劑,玻璃泡中封入過氧化氫、催化劑、添加劑。

3草酸酯類化學發光體系的發光原理

雖然草酸酯的化學發光經過了40多年的研究,但是至今它的發光原理也沒有確定,其主要原因是反應的中間體活性較高、壽命短,無法直接獲得檢測,大多數人所認為的草酸酯類化學發光過程可用下列方程式表示[2]:

ArOCOCOArO+H2O2+熒光劑+催化劑=2CO2+2ArOH+熒光劑+hν

其發光機理可認為是:過氧化氫對草酸酯的羰基親核進攻,生成雙氧基環狀中間體二氧雜環丁二酮,中間體分解將能量傳遞給受體熒光分子,使之處于激發狀態,這種激發態分子從激發單重態回到基態,釋放出光子即發出熒光。總的發光過程可用下式表示:發光效率是評價一個化學發光反應體系性能的重要參數。1摩爾分子發生化學發光反應如能產生1摩爾光子則化學發光效率為100%。過氧草酸酯化學發光的效率可用下式表示[3]:

QCL=YKI.YES.QFL

其中,YKI是關鍵雙氧基環狀中間體的產率,YES是激發態熒光分子的產率,QFL是熒光劑的熒光量子產率。由上可見,草酸酯的反應性能和熒光劑的熒光量子產率是決定其化學發光激發熒光效率的主要因素。采用具有較高量子產率的熒光劑將有助于提高化學發光的效率。

4草酸酯的種類及合成

草酸酯的化學發光強度和壽命主要取決于發光過程中的速率步驟,也就是過氧化氫與二芳基草酸酯的親核進攻,以及隨后2個取代基苯酚作為離去基團生成環狀雙氧基中間體的反應活性。一般芳基草酸酯分子中苯環上連有吸電的取代基,且該取代基的電負性越強,則越有利于酯的分解而形成環狀過氧化合物。一個理想的草酸酯化學發光試劑還應在所用的有機溶劑(通常為鄰苯二甲酸酯)中具有較好的溶解性(要求草酸酯濃度達到10-2～10-1mol/L)及穩定性。

對于草酸酯的選擇,Rauhut等已作了大量的開拓性工作,我國對開發新型草酸酯化學發光試劑也作了較多研究。現有報道的草酸酯種類達數10種,可是能夠滿足上述發光條件要求的只有幾種,用于化學光源較好的草酸酯是雙(2,4,62三氯苯基)草酸酯,雙(2,4,52三氯262烷基羰苯基)草酸酯和雙(2,42二氯262烷基羰苯基)草酸酯。

雙(2,4,62三氯苯基)草酸酯在鄰苯二甲酸酯中具有較小的溶解度,發光強度大,持續時間短,可通過調節組分配比達到所需要求,較適合于化學發光體系。雙(2,4,52三氯262烷基羰苯基)草酸酯化學發光量子效率較高,在溶劑中具有較大的溶解度,適合于高強度的發光體系。雙(2,42二氯262烷基羰苯基)草酸酯發光強度比前一種弱,持續時間長,適合于制造低強度長壽命的光源。系列中各種酯的化學發光性能無明顯差異,但雙(2,42二氯262異戊氧羰苯基)草酸酯易提純,穩定性高。

5熒光劑的選擇及合成

熒光劑的結構決定了化學發光的顏色和效率。選用不同的熒光劑可以得到特定顏色的化學光源,然而,這種選擇還必須受到熒光分子在溶劑中溶解度,以及在堿性和氧化氣氛介質中穩定性的約束;同時熒光分子的熒光產率也對化學發光效率有影響,濃度淬滅效應小,具有較高熒光產率的熒光劑將有助于化學發光效率的提高。熒光劑在體系中的濃度有一適當的范圍,一般在10-2～10-4mol/L,濃度太大容易引起濃度淬滅,太小則光強不足。

過氧草酸酯類化學發光體系中使用的熒光劑,通常選用較穩定的稠合線性共軛芳烴[4]。較好的熒光劑為蒽的衍生物:9,102二苯基蒽,9,102二苯乙炔基蒽[5,6]及其取代衍生物[7～9]等。除此之外,還有萘[10]和聚酰亞胺[11,12]的取代衍生物。

AmericanCyanamide公司還發現在發光系統中加入可溶性苝類熒光染料,可在黑暗中發出白光或更高強度的有色光。如在含有藍色熒光劑的發光組分中加入可溶性苝類熒光染料,就可得到白光。改變用量則可得到藍色和白色至白色和粉紅色之間的顏色。合適的可溶性苝類熒光染料包括N,N’2二(2,52二叔丁基苯基)23,4,9,102苝四甲酰亞胺。

6影響發光體系的因素

6.1催化劑和抑制劑

在雙氧環狀中間體的生成過程中,一些弱堿的加入可增加發光強度,提高量子效率,但也會降低發光壽命[13]。實際使用時,常用的催化劑為水楊酸鈉。通過調節催化劑的加入濃度,可以使長壽發弱光的體系轉化為短壽發強光的體系。相反,抑制劑的加入,可以抑制化學發光,使光能以較平穩的趨勢長時間地釋放。抑制劑通常是一些有機強酸或酸酐。

6.2氧化劑的結構及濃度

草酸酯化學發光體系一般選用無水過氧化氫作氧化劑。當H2O2濃度較高時,不利于化學發光強度的提高;但在較低的濃度下,發光衰減的速率也隨之加快。理論上草酸酯與過氧化氫濃度之比應為1∶1,但一方面因為草酸酯比過氧化氫貴得多,另一方面過氧化氫易分解,所以在制備化學光源時,為使草酸酯完全發揮作用,過氧化氫一般稍過量一些。如果加入一些酚類化合物,如2,4,62三叔丁基苯酚,可抑制儲存過程中過氧化氫的分解。

6.3溶劑

考慮到草酸酯、熒光劑溶解性及與H2O2互溶性方面的原因,過氧草酸酯化學發光體系一般采用鄰苯二甲酸作為溶劑,也可用二甲酯,丁酯,叔丁醇或三乙基檸檬酸酯[14]等。當溶劑中有水分或其它雜質時,會對草酸酯溶液的穩定性有影響,使制備的冷光源保存期縮短。

6.4提高發光強度及持續時間的其它方法

在發光體系中,加入適當比例的鄰苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)或已二酸二(十三)酯(DTDA),可以明顯增強原發光體系的發光強度和發光持續時間。例如,在一種由AmericanCyanamide公司生產的綠色發光棒的化學液體(7mL)中分別加入410mLDTDP或DTDA,可使發強光的時間從原來的2h增加到20h。

加入少量的聚合物添加劑,如適量的聚苯乙烯[15],能明顯增強化學發光,加入纖維素2乙酸2丁酸酯聚合物和聚環氧乙烷也能增強發光。

7不同顏色的化學發光組分

根據以上的內容,現介紹幾種發不同顏色光的草酸酯化學發光體系[2,16]。

綠色化學發光,試劑A:鄰苯二甲酸二丁酯作為溶劑,熒光劑二苯乙炔基蒽1.1mg/mL,草酸酯0115g/mL,還可以加入檸檬酸或聚苯乙烯,以改善發光效率;試劑B:80%鄰苯二甲酸二甲酯+20%叔丁醇作為溶劑,濃縮H2O2(體積比為4125∶0.75);試劑A與試劑B體積比為1∶2混合,即可觀察到發出綠光。

紅色化學發光,試劑A:10mL羅丹明B(堿性)飽和溶液+160mL聚乙二醇400+2mL31%H2O2;試劑B:250mg雙2(2,42二硝基苯苯基)草酸酯;向試劑A中加入粉末狀的試劑B,搖動混合。藍色化學發光,試劑A:250mg雙2(2,42二硝基苯苯基)草酸酯+50mL鄰苯二甲酸二乙酯+15mL二苯蒽;試劑B:25mL鄰苯二甲酸二乙酯+215mL正丁醇+1.5mL31%H2O2;向100mL的試劑A中加入50mL試劑B,搖動混合。

黃色化學發光,試劑A:250mg雙2(2,42二硝基苯苯基)草酸酯+50mL鄰苯二甲酸二乙酯+110mg5,6,11,122四苯基萘;試劑B:25mL鄰苯二甲酸二乙酯+2.5mL正丁醇+1.5mL31%H2O2;向100mL的試劑A中加入50mL試劑B,搖動混合。

8展望

化學光源現階段的研究方向應該是提高發光的強度和壽命,以利于發揮更大的用途。長時間發亮的熒光棒可用于娛樂場合,而高亮度的熒光棒可在一些不宜用電或沒有電的地方應急用,所以對過氧草酸酯化學發光體系作系統的研究是很有價值的。從原料的選擇,各組分的配比到工業化生產都需要更進一步的探索。

參考文獻

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