微生物燃料電池研究論文

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微生物燃料電池（MFCs）提供了從可生物降解的、還原的化合物中維持能量產生的新機會。MFCs可以利用不同的碳水化合物，同時也可以利用廢水中含有的各種復雜物質。關于它所涉及的能量代謝過程，以及細菌利用陽極作為電子受體的本質，目前都只有極其有限的信息；還沒有建立關于其中電子傳遞機制的清晰理論。倘若要優(yōu)化并完整的發(fā)展MFCs的產能理論，這些知識都是必須的。依據MFC工作的參數，細菌使用著不同的代謝通路。這也決定了如何選擇特定的微生物及其對應的不同的性能。在此，我們將討論細菌是如何使用陽極作為電子傳遞的受體，以及它們產能輸出的能力。對MFC技術的評價是在與目前其它的產能途徑比較下作出的。

微生物燃料電池并不是新興的東西，利用微生物作為電池中的催化劑這一概念從上個世紀70年代就已存在，并且使用微生物燃料電池處理家庭污水的設想也于1991年實現。但是，經過提升能量輸出的微生物燃料電池則是新生的，為這一事物的實際應用提供了可能的機會。

MFCs將可以被生物降解的物質中可利用的能量直接轉化成為電能。要達到這一目的，只需要使細菌從利用它的天然電子傳遞受體，例如氧或者氮，轉化為利用不溶性的受體，比如MFC的陽極。這一轉換可以通過使用膜聯(lián)組分或者可溶性電子穿梭體來實現。然后電子經由一個電阻器流向陰極，在那里電子受體被還原。與厭氧性消化作用相比，MFC能產生電流，并且生成了以二氧化碳為主的廢氣。

與現有的其它利用有機物產能的技術相比，MFCs具有操作上和功能上的優(yōu)勢。首先它將底物直接轉化為電能，保證了具有高的能量轉化效率。其次，不同于現有的所有生物能處理，MFCs在常溫，甚至是低溫的環(huán)境條件下都能夠有效運作。第三，MFC不需要進行廢氣處理，因為它所產生的廢氣的主要組分是二氧化碳，一般條件下不具有可再利用的能量。第四，MFCs不需要能量輸入，因為僅需通風就可以被動的補充陰極氣體。第五，在缺乏電力基礎設施的局部地區(qū)，MFCs具有廣泛應用的潛力，同時也擴大了用來滿足我們對能源需求的燃料的多樣性。

微生物燃料電池中的代謝

為了衡量細菌的發(fā)電能力，控制微生物電子和質子流的代謝途徑必須要確定下來。除去底物的影響之外，電池陽極的勢能也將決定細菌的代謝。增加MFC的電流會降低陽極電勢，導致細菌將電子傳遞給更具還原性的復合物。因此陽極電勢將決定細菌最終電子穿梭的氧化還原電勢，同時也決定了代謝的類型。根據陽極勢能的不同能夠區(qū)分一些不同的代謝途徑：高氧化還原氧化代謝，中氧化還原到低氧化還原的代謝，以及發(fā)酵。因此，目前報道過的MFCs中的生物從好氧型、兼性厭氧型到嚴格厭氧型的都有分布。

在高陽極電勢的情況下，細菌在氧化代謝時能夠使用呼吸鏈。電子及其相伴隨的質子傳遞需要通過NADH脫氫酶、泛醌、輔酶Q或細胞色素。Kim等研究了這條通路的利用情況。他們觀察到MFC中電流的產生能夠被多種電子呼吸鏈的抑制劑所阻斷。在他們所使用的MFC中，電子傳遞系統(tǒng)利用NADH脫氫酶，Fe/S（鐵/硫）蛋白以及醌作為電子載體，而不使用電子傳遞鏈的2號位點或者末端氧化酶。通常觀察到，在MFCs的傳遞過程中需要利用氧化磷酸化作用，導致其能量轉化效率高達65%。常見的實例包括假單胞菌（Pseudomonasaeruginosa），微腸球菌（Enterococcusfaecium）以及Rhodoferaxferrireducens。

如果存在其它可替代的電子受體，如硫酸鹽，會導致陽極電勢降低，電子則易于沉積在這些組分上。當使用厭氧淤泥作為接種體時，可以重復性的觀察到沼氣的產生，提示在這種情況下細菌并未使用陽極。如果沒有硫酸鹽、硝酸鹽或者其它電子受體的存在，如果陽極持續(xù)維持低電勢則發(fā)酵就成為此時的主要代謝過程。例如，在葡萄糖的發(fā)酵過程中，涉及到的可能的反應是：C6H12O6+2H2O=4H2+2CO2+2C2H4O2或6H12O6=2H2+2CO2+C4H8O2。它表明，從理論上說，六碳底物中最多有三分之一的電子能夠用來產生電流，而其它三分之二的電子則保存在產生的發(fā)酵產物中，如乙酸和丁酸鹽?？傠娮恿康娜种挥脕戆l(fā)電的原因在于氫化酶的性質，它通常使用這些電子產生氫氣，氫化酶一般位于膜的表面以便于與膜外的可活動的電子穿梭體相接觸，或者直接接觸在電極上。同重復觀察到的現象一致，這一代謝類型也預示著高的乙酸和丁酸鹽的產生。一些已知的制造發(fā)酵產物的微生物分屬于以下幾類：梭菌屬（Clostridium），產堿菌（Alcaligenes），腸球菌（Enterococcus），都已經從MFCs中分離出來。此外，在獨立發(fā)酵實驗中，觀察到在無氧條件下MFC富集培養(yǎng)時，有豐富的氫氣產生，這一現象也進一步的支持和驗證這一通路。

發(fā)酵的產物，如乙酸，在低陽極電勢的情況下也能夠被諸如泥菌屬等厭氧菌氧化，它們能夠在MFC的環(huán)境中奪取乙酸中的電子。

代謝途徑的差異與已觀測到的氧化還原電勢的數據一起，為我們一窺微生物電動力學提供了一個深入的窗口。一個在外部電阻很低的情況下運轉的MFC，在剛開始在生物量積累時期只產生很低的電流，因此具有高的陽極電勢（即低的MFC電池電勢）。這是對于兼性好氧菌和厭氧菌的選擇的結果。經過培養(yǎng)生長，它的代謝轉換率，體現為電流水平，將升高。所產生的這種適中的陽極電勢水平將有利于那些適應低氧化的兼性厭氧微生物生長。然而此時，專性厭氧型微生物仍然會受到陽極倉內存在的氧化電勢，同時也可能受到跨膜滲透過來的氧氣影響，而處于生長受抑的狀態(tài)。如果外部使用高電阻時，陽極電勢將會變低，甚至只維持微弱的電流水平。在那種情況下，將只能選擇適應低氧化的兼性厭氧微生物以及專性厭氧微生物，使對細菌種類的選擇的可能性被局限了。

MFC中的陽極電子傳遞機制

電子向電極的傳遞需要一個物理性的傳遞系統(tǒng)以完成電池外部的電子轉移。這一目的既可以通過使用可溶性的電子穿梭體，也可以通過膜結合的電子穿梭復合體。

氧化性的、膜結合的電子傳遞被認為是通過組成呼吸鏈的復合體完成的。已知細菌利用這一通路的例子有Geobactermetallireducens、嗜水氣單胞菌（Aeromonashydrophila）以及Rhodoferaxferrireducens。決定一個組分是否能發(fā)揮類似電子門控通道的主要要求在于，它的原子空間結構相位的易接近性（即物理上能與電子供體和受體發(fā)生相互作用）。門控的勢能與陽極的高低關系則將決定實際上是否能夠使用這一門控（電子不能傳遞給一個更還原的電極）。

MFCs中鑒定出的許多發(fā)酵性的微生物都具有某一種氫化酶，例如布氏梭菌和微腸球菌。氫化酶可能直接參加了電子向電極的轉移過程。最近，這一關于電子傳遞方法的設想由McKinlay和Zeikus提出，但是它必須結合可移動的氧化穿梭體。它們展示了氫化酶在還原細菌表面的中性紅的過程中扮演了某一角色。

細菌可以使用可溶性的組分將電子從一個細胞（內）的化合物轉移到電極的表面，同時伴隨著這一化合物的氧化。在很多研究中，都向反應器中添加氧化型中間體比如中性紅，勞氏紫（thionin）和甲基紫蘿堿（viologen）。經驗表明這些中間體的添加通常都是很關鍵的。但是，細菌也能夠自己制造這些氧化中間體，通過兩種途徑：通過制造有機的、可以被可逆的還原化合物（次級代謝物），和通過制造可以被氧化的代謝中間物（初級代謝物）。

第一種途徑體現在很多種類的細菌中，例如腐敗謝瓦納拉菌（Shewanellaputrefaciens）以及銅綠假單胞菌（Pseudomonasaeruginosa）。近期的研究表明這些微生物的代謝中間物影響著MFCs的性能，甚至普遍干擾了胞外電子的傳遞過程。失活銅綠假單胞菌的MFC中的這些與代謝中間體產生相關的基因，可以將產生的電流單獨降低到原來的二十分之一。由一種細菌制造的氧化型代謝中間體也能夠被其他種類的細菌在向電極傳遞電子的過程中所利用。

通過第二種途徑細菌能夠制造還原型的代謝中間體——但還是需要利用初級代謝中間物——使用代謝中間物如Ha或者HgS作為媒介。Schroder等利用E.coliK12產生氫氣，并將浸泡在生物反應器中的由聚苯胺保護的鉑催化電極處進行再氧化。通過這種方法他們獲得了高達1.5mA/cm2（A，安培）的電流密度，這在之前是做不到。相似的，Straub和Schink發(fā)表了利用Sulfurospirillumdeleyianum將硫還原至硫化物，然后再由鐵重氧化為氧化程度更高的中間物。

評價MFCs性能的參數

使用微生物燃料電池產生的功率大小依賴于生物和電化學這兩方面的過程。

底物轉化的速率

受到如下因素的影響，包括細菌細胞的總量，反應器中混合和質量傳遞的現象，細菌的動力學（p-max——細菌的種屬特異性最大生長速率，Ks——細菌對于底物的親和常數），生物量的有機負荷速率（每天每克生物量中的底物克數），質子轉運中的質子跨膜效率，以及MFC的總電勢。

陽極的超極化

一般而言，測量MFCs的開放電路電勢（OCP）的值從750mV~798mV。影響超極化的參數包括電極表面，電極的電化學性質，電極電勢，電極動力學以及MFC中電子傳遞和電流的機制。

陰極的超極化

與在陽極觀測到的現象相似，陰極也具有顯著的電勢損失。為了糾正這一點，一些研究者們使用了赤血鹽（hexacyanoferrate）溶液。但是，赤血鹽并不是被空氣中的氧氣完全重氧化的，所以應該認為它是一個電子受體更甚于作為媒介。如果要達到可持續(xù)狀態(tài)，MFC陰極最好是開放性的陰極。

質子跨膜轉運的性能

目前大部分的MFCs研究都使用Nafion—質子轉換膜（PEMs）。然而，Nafion—膜對于（生物）污染是很敏感的，例如銨。而目前最好的結果來自于使用Ultrex陽離子交換膜。Liu等不用使用膜，而轉用碳紙作為隔離物。雖然這樣做顯著降低了MFC的內在電阻，但是，在有陽極電解液組分存在的情況下，這一類型的隔離物會刺激陰極電極的生長，并且對于陰極的催化劑具有毒性。而且目前尚沒有可信的，關于這些碳紙-陰極系統(tǒng)在一段時期而不是短短幾天內的穩(wěn)定性方面的數據。

MFC的內在電阻

這一參數既依賴于電極之間的電解液的電阻值，也決定于膜電阻的阻值（Nafion—具有最低的電阻）。對于最優(yōu)化的運轉條件，陽極和陰極需要盡可能的相互接近。雖然質子的遷移會顯著的影響與電阻相關的損失，但是充分的混合將使這些損失最小化。

性能的相關數據

在平均陽極表面的功率和平均MFC反應器容積單位的功率之間，存在著明顯的差異。表2提供了目前為止報道過的與MFCs相關的最重要的的結果。大部分的研究結果都以電極表面的mA/m以及mW/m2兩種形式表示功率輸出的值，是根據傳統(tǒng)的催化燃料電池的描述格式衍生而來的。其中后一種格式對于描述化學燃料電池而言可能已經是充分的，但是MFCs與化學燃料電池具有本質上的差異，因為它所使用的催化劑（細菌）具有特殊的條件要求，并且占據了反應器中特定的體積，因此減少了其中的自由空間和孔隙的大小。每一個研究都參照了以下參數的特定的組合：包括反應器容積、質子交換膜、電解液、有機負荷速率以及陽極表面。但僅從這一點出發(fā)要對這些數據作出橫向比較很困難。從技術的角度來看，以陽極倉內容積（液體）所產生的瓦特/立方米（Watts/m3）為單位的形式，作為反應器的性能比較的一個基準還是有幫助的。這一單位使我們能夠橫向比較所有測試過的反應器，而且不僅僅局限于已有的研究，還可以拓展到其它已知的生物轉化技術。

此外，在反應器的庫侖效率和能量效率之間也存在著顯著的差異。庫侖效率是基于底物實際傳遞的電子的總量與理論上底物應該傳遞的電子的總量之間的比值來計算。能量效率也是電子傳遞的能量的提示，并結合考慮了電壓和電流。如表2中所見，MFC中的電流和功率之間的關系并非總是明確的。需要強調的是在特定電勢的條件下電子的傳遞速率，以及操作參數，譬如電阻的調整。如果綜合考慮這些參數的問題的話，必須要確定是最大庫侖效率（如對于廢水處理）還是最大能量效率（如對于小型電池）才是最終目標。目前觀測到的電極表面功率輸出從mW/m2~w/m2都有分布。

優(yōu)化

生物優(yōu)化提示我們應該選擇合適的細菌組合，以及促使細菌適應反應器內優(yōu)化過的環(huán)境條件。雖然對細菌種子的選擇將很大程度上決定細菌增殖的速率，但是它并不決定這一過程產生的最終結構。使用混合的厭氧-好氧型淤泥接種，并以葡萄糖作為營養(yǎng)源，可以觀察到經過三個月的微生物適應和選擇之后，細菌在將底物轉換為電流的速率上有7倍的增長。如果提供更大的陽極表面供細菌生長的話，增長會更快。

批處理系統(tǒng)使能夠制造可溶性的氧化型中間體的微生物的積累成為了可能。持續(xù)的系統(tǒng)性選擇能形成生物被膜的種類，它們或者能夠直接的生長在電極上，或者能夠通過生物被膜的基質使用可移動的穿梭分子來傳遞電子。

通過向批次處理的陽極中加入可溶性的氧化中間體也能達到技術上的優(yōu)化：MFCs中加入氧化型代謝中間體能夠持續(xù)的改善電子傳遞。對這些代謝中間體的選擇到目前為止還僅僅是出于經驗性的，而且通常只有低的中間體電勢，在數值約為300mV或者還原性更高的時候，才認為是值得考慮的。應該選擇那些具有足夠高的電勢的氧化中間體，才能夠使細菌對于電極而言具有足夠高的流通速率，同時還需參考是以高庫侖效率還是以高能量效率為主要目標。

一些研究工作者們已經開發(fā)了改進型的陽極材料，是通過將化學催化劑滲透進原始材料制成的。Park和Zeikus使用錳修飾過的高嶺土電極，產生了高達788mW/m2的輸出功率。而增加陽極的特殊表面將導致產生更低的電流密度（因此反過來降低了活化超極化）和更多的生物薄膜表面。然而，這種方法存在一個明顯的局限，微小的孔洞很容易被被細菌迅速堵塞。被切斷食物供應的細菌會死亡，因此在它溶解前反而降低了電極的活化表面?？傊?，降低活化超極化和內源性電阻值將是影響功率輸出的最主要因素。

IVIFC：支柱性核心技術

污物驅動的應用在于能夠顯著的移除廢棄的底物。目前，使用傳統(tǒng)的好氧處理時，氧化每千克碳水化合物就需要消耗1kWh的能量。例如，生活污水的處理每立方米需要消耗0.5kWh的能量，折算后在這一項上每人每年需要消耗的能源約為30kWh。為了解決這一問題，需要開發(fā)一些技術，特別是針對高強度的廢水。在這一領域中常用的是UpflowAnaerobicSludgeBlanket反應器，它產生沼氣，特別是在處理濃縮的工業(yè)廢水時。UASB反應器通常以每立方米反應器每天10~20kg化學需氧量的負荷速率處理高度可降解性的廢水，并且具有（帶有一個燃燒引擎作為轉換器）35%的總電力效率，意味著反應器功率輸出為0.5~1kW/m3。它的效率主要決定于燃燒沼氣時損失的能量。未來如果發(fā)展了比現有的能更有效的氧化沼氣的化學染料電池的話，很可能能夠獲得更高的效率。

能夠轉化具有積極市場價值的某種定性底物的電池，譬如葡萄糖，將以具有高能量效率作為首要目標。雖然MFCs的功率密度與諸如甲醇驅動的FCs相比是相當低的，但是對于這項技術而言，以底物安全性為代表的多功能性是它的一個重要優(yōu)勢。

全面的看，作為一種參考，以高速率的厭氧消化手段從生物量中重獲能量的資本支出約為安裝每百萬瓦生產量花費100萬瓦。后一數值也同樣適用于通過傳統(tǒng)的燃燒途徑、風力渦輪機以及化學染料電池等方法利用化石燃料產能。因此這一手段也處于競爭之地。何況目前，微生物燃料電池尚未達到這一水準的功率輸出。負荷速率為每天每立方米反應器0.1~10kg的化學需氧量時，可以認為實際上能達到的功率輸出在0.01~1.25kW/m3之間。然而，對于好氧的處理過程，觀察到的生長速率為消耗每克有機底物產生0.4克生物量生成，而對于厭氧發(fā)酵產生沼氣的過程這一速率理論上僅為0.077?；贛FC過程的本質，其產量應該介于這兩種代謝類型之間。觀察到的以葡萄糖飼喂的MFCs的生長速率在0.07~0.22之間。由于廢水處理設備中淤泥處理的花費多達每噸干物質500，這一數量的減少對于該過程的經濟平衡具有重要的提示意義。

有效的設計和操作能夠創(chuàng)造一種技術平臺，能夠在多種領域運用而不需要進行本質上的修改。除卻經濟方面，MFCs已經展現了支柱性的核心技術的姿態(tài)。它們在低的和適中的溫度下能有效的產生能量并轉化一系列的電子供體，甚至即使電子供體僅以低濃度存在。在這些方面現在還沒有能夠與之相媲美的其他已知技術。