不同荷電狀態下動力鋰離子電池熱失控

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摘要：探究外熱源對鋰離子動力電池的熱失控實驗，并總結熱失控實驗進展。采用1000W外熱源，在不同荷電狀態（SOC）下進行三元正極材料動力鋰離子電池的熱失控實驗，探究三元正極材料電池引起的熱安全問題。通過40%、60%和70%SOC時的熱失控現象，分析溫度和時間的關系，研究質量和電壓的變化。70%SOC熱失控時，出現3s以上的起火現象；隨著SOC的增加，不同SOC與熱失控發生時間呈反比，熱失控峰值溫度逐漸升高；SOC越高，正負極材料的反應活性提升，發生初始副反應的時間越早，熱失控危險性越高，放熱反應越劇烈，質量損失率也越大，厚度膨脹率增加，開路電壓驟降加快。

關鍵詞：動力電池；三元正極材料；鋰離子電池；荷電狀態（SOC）；熱失控；熱穩定性

電動汽車發生起火、燃燒事故，會對人身和財產安全造成巨大的損失。鋰離子電池內部產生一個化學反應系統[1-2]，在充放電的過程中，化合物之間會發生放熱反應，在正常反應狀態下，需要控制電池產熱和散熱保持一定的平衡。當前研究主要分為LiFePO4和三元正極材料的兩類電池，以不同外熱功率對100%荷電狀態（SOC）電池或者圓柱形電池的熱失控實驗[3-4]，缺乏用加熱裝置最大功率進行熱失控的研究。由于三元電池的高比能量特性，具有較高的鋰離子擴散能力，以及較高的理論比容量和工作電壓，這些特點使材料具有很強的氧化作用，并且是不可逆的。當電池外部發生高溫濫用時，產熱和放熱平衡被破壞，鋰離子電池溫度快速升高，電池內部結構會被損壞，正負極材料、電解液、箔材之間發生一系列不可逆的化學放熱反應，引發熱失控鏈式反應，當產熱量較高時，可能導致起火、爆炸，存在較強的公共危害問題[5-6]。目前，針對外部熱源對不同SOC下鋰離子電池熱失控的研究較少。本文作者選取不同SOC的鋰離子電池，分別進行熱失控實驗，分析熱失控過程中電池的溫度變化規律和電壓變化情況，以及質量損失，明確SOC對時間、電池溫度、熱失控現象等的影響，為三元正極材料動力鋰離子電池在外熱源影響下的安全防護提供參考。

1實驗

1.1樣品

實驗樣品為本公司生產的方形鋁殼動力鋰離子電池，正極活性物質為鎳鈷錳酸鋰（NCM811），負極活性物質為石墨，工作電壓為2.75~4.20V，額定容量為53Ah。

1.2方案

鋰離子電池中熱電偶的布置如圖1所示。用Arbin電池測試系統（美國產）對電池進行充放電，以1.00C恒流充電至4.20V，轉恒壓充電至0.05C，靜置30min，將電池充滿電（100%SOC），放電時，SOC分別設置為40%、60%和70%，充放電均在25℃恒溫箱中進行。實驗選用電加熱板作為外部熱源放置電池中心位置，將K型熱電偶（深圳產）緊密粘貼在電池表面，用金屬夾具將電池、加熱板和熱電偶夾緊固定，放置在燃燒實驗箱中。用ITECHIT6536D型電源（深圳產），按照國標GB38031—2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》[7]，以加熱裝置的最大功率1000W持續加熱電池，觸發電池的熱失控。當發生熱失控，或者加熱片監測點溫度超過300℃并持續1h時，停止加熱。用LR8410-30無線數據記錄儀（日本產）記錄電池進入熱失控過程中的熱特性參數變化；鋼化玻璃窗口前方設置高清攝像機，記錄實驗過程。

2結果與討論

2.1熱失控現象

鋰離子電池熱失控過程中的實驗現象，可作為熱失控判斷依據之一。通過采集、分析實驗過程的圖像和數據，可將熱失控過程分為3個階段[3]。陰燃階段：加熱片開始升溫后，電池金屬外殼的溫度上升，活性物質上的固體電解質相界面（SEI）膜、嵌鋰化合物和電解液發生不可逆熱分解，大量的熱量和可燃性氣體析出，電池內部氣壓升高，逐漸超過防爆閥的極限。當防爆閥開啟后，可燃煙氣及粉末顆粒等被噴出。燃爆階段：隨著電池溫度持續上升，熱解反應速率加快，可燃煙氣增加，噴射量和氣壓進一步增強。當與環境中的氧氣接觸時，可燃煙氣被點燃，發生明亮的火花或者進入起火狀態。此過程中，高溫氣體與外界冷空氣進行熱傳遞，出現短暫的溫度下降。隨后，內部自熱反應達到最大程度，極高的溫度熔化了鋁箔和外殼，造成進一步短路。熄滅階段：電池的不可逆自熱反應結束后，溫度和壓力衰減，融化的金屬凝固，大量的白色煙霧散發殆盡，熱失控過程結束。1000W外熱源下，40%、60%和70%SOC時的熱失控后的電池見圖2。從圖2可知，當SOC為40%、60%和70%時，電池在持續加熱120s后，內部氣壓增強，防爆閥開啟時間分別為230.5s、182.0s和167.5s。40%和60%SOC時，防爆閥開啟后出現毫秒級火花，未見明顯的燃燒現象，而70%SOC時，防爆閥開啟后出現3s以上的起火現象。測試后的狀態顯示：隨著SOC升高，加熱片處的鋁材熔化，逐漸被熱量穿透，鋁箔和正負極粉已被破壞，電芯上蓋與殼體連接完整，底部完整，兩側臌脹，觀察到防爆閥附近堆積有大量顆粒物質。

2.2熱失控參數

40%、60%和70%SOC時的電池各位置的溫度變化曲線見圖3。從圖3可知，SOC為40%、60%和70%時，加熱時間大于200s后，加熱片大面和正極側面表面溫度急劇升高，加熱片大面峰值溫度分別為821.8℃、842.7℃和863.0℃，正極側面峰值溫度分別為387.1℃、478.0℃和506.4℃。加熱片大面和正極側面表面溫度升溫速率高于正極和負極，是因為當實驗到達200s時，加熱片大面溫度超過200℃。溫度達到120℃時，隔膜就開始收縮，溫度升高使隔膜熔化分解，導致正負極接觸后出現局部短路，此時放熱副反應產生的熱量變大，加熱片大面的熱電偶處熱量聚集，隨著加熱時間的延長，正負極與電解液發生化學反應的溫度的疊加超過660℃，鋁殼和鋁箔逐漸熔化，正極側面溫度變高。由于SOC增加，負極碳化鋰化合物變多，內部越來越多的粒子發生化學放熱反應，最終釋放溫度高于低SOC態。3種SOC下加熱片端熱電偶的溫度曲線趨勢相似。隨著SOC增加，熱失控發生的時間點越靠前，40%、60%和70%SOC發生熱失控時間分別為289s、196s和181s。從圖4可知，SOC為40%、60%和70%時，當加熱片大面表面溫度超過230℃時，發生初始副反應的正極熱電偶溫度點分別為109.5℃、70.1℃和55.6℃時，而發生熱失控的加熱片大面起始溫度點分別為392.7℃、401.4℃和420.5℃。隨著SOC的增加，電池內部發生初始副反應的溫度點降低，而發生熱失控的初始溫度升高，熱失控后的峰值溫度也逐漸增大，SOC越高，峰值溫度增長率越低。電池熱失控的原因主要是隔膜熔化導致正、負極局部短路釋放熱量，以及電解液和正負極分解等副反應提供大量的熱。SOC越高，熱失控越劇烈。不從圖5可知，初始加熱時，溫度上升較緩，初始升溫速率為0~0.2℃/s?？v坐標是導數，因此會出現較多噪點。對SOC為40%、60%和70%的電池持續加熱時，最大升溫速率依次為109.4℃/s、117.8℃/s和234.2℃/s，說明隨著SOC的增加，升溫速率增大。在整個熱失控過程中，溫度速率出現負值，說明在實驗過程中溫度出現短暫的下降，主要是由于加熱過程中產生了大量的氣體和熱量，內部壓強突破防爆閥的極限壓力時，瞬間釋放氣體、粉末和熱量，高速流動的氣體倒吸環境中的冷空氣，導致電池溫度出現短暫的降低。

2.3質量和電壓

三元動力鋰離子電池在進行熱失控實驗前后，不同SOC的電池質量和厚度變化率見表1。從表1可知，SOC為40%、60%和70%的電池，熱失控后的質量損失率分別為20.31%、25.17%和32.50%，60%-70%SOC損失率約7.33%，遠高于40%-60%SOC的4.86%，可見SOC態越高，損失的質量也越多，說明鋰離子電池SOC升高后，正負極材料的反應活性提升，熱穩定性下降，熱失控現象越劇烈，電池破壞程度增強，質量損失率和厚度膨脹率提高，電池的危險性加大。熱失控過程中不同SOC電池的開路電壓隨著時間變化曲線如圖6所示。從圖6可知，3種電壓曲線的變化基本相同，呈現驟降趨勢，但下降時間點不同。SOC為40%、60%和70%的電池，電壓下降時間點分別為273.0s、207.0s和179.5s，電壓下降的時間點在發生熱失控前后10s左右。這表明：SOC增大，開路電壓下降的時間點提前。3種SOC下的電池的開路電壓最終都急劇降低至0V，并在附近波動。這主要是因為：一方面，發生熱失控時，電解液受熱分解和揮發，被快速消耗，Li+濃度降低，導致電池整體導電性能下降，Li+在電解液中的擴散能力逐步減弱；另一方面，熱失控反應劇烈，破壞了正負極和集流體結構，導致電壓驟降為0V。

3結論

以三元動力鋰離子電池為研究對象，探究外部熱源以1000W持續加熱下不同SOC電池的熱穩定性，通過實驗數據表明，得出以下結論：①熱失控過程主要分為陰燃、燃爆和熄滅階段，其中40%和60%SOC熱失控現象中出現毫秒級火花，而70%SOC熱失控過程中出現3s以上的起火現象。②隨著SOC增加，SOC與熱失控發生時間點呈反比，發生熱失控時間分別為289s、196s和181s；熱失控溫度曲線趨勢相似，發生熱失控越快，時間越短。③發生熱失控時，SOC越高，發生初始副反應的溫度點越低，而發生熱失控的初始溫度在升高，熱失控峰值溫度也在變高，升溫速率也隨之增大，化學產熱反應越劇烈。④電池SOC越高，正負極材料的反應活性提升，熱穩定性下降，熱失控越嚴重，質量損失率和厚度膨脹率增加，開路電壓驟降也越快。

作者：張凱博 賈凱麗 徐曉明 曾濤 單位：天津力神電池股份有限公司