無機化學中熱力學研究論文

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一、關于化學平衡常數及其推導的討論

標準平衡常數與△G

氣體反應：aA+dDgG+hH

等溫等壓下，熱力學推導證明：

△G=△+RTln

上式稱為化學反應的等溫方程式。

=(稱為相對壓力商)

反應達平衡時，△G=0，等溫方程式為

△G=△+RTln=0

△=－RTln

△G=－RTln

稱為標準壓力平衡常數

=·()－△n△n=(g+h)－(a+d)

等溫方程式可寫成：△G=－RTlnK+RTlnQ

任意狀態下的化學反應方向的判據：

Q<K，△G<0,正反應自發進行；

Q>K，△G>0,逆反應自發進行；

Q=K，△G=0,反應達平衡。

三、關于無機離子性鹽類溶解性的討論

例4離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據溶解過程的標準自由能變化[123]來加以討論：ΔSG=ΔSH－TΔSS。當ΔSG<0，溶解自發進行，即為易溶解的物質；ΔSG>0，溶解不能自發進行，即為難溶解的物質；ΔSG=0，溶解處于平衡。由ΔSG的計算公式可以看出，溶解過程的焓變和熵變都對自由能變化作出貢獻，所以在研究溶解過程的自由能變化時，應從ΔSG和ΔSH兩方面進行整體分析[4]。一方面，由于在溶解過程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時顯得十分突出；另一方面，又由于焓變的影響通常很明顯，判斷比較容易。

溶解過程中的熵變包括兩個方面：(1)在離子化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子的電荷強電場的作用，使得在離子周圍形成了一個水化層。顯然，水化過程使系統的混亂度減小。(2)離子的水化破壞了水原有的簇團結構，使水分子變得自由，結果是體系混亂度增加，水合過程的熵增加。因此，溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個方面哪一個占優勢。如果ΔsS<0，熵變項對自由能變化的貢獻是正值，即ΔSS<0，使鹽的溶解性減小。如果ΔSS>0，熵變項對自由能變化的貢獻是負值，即ΔSS>0，使鹽的溶解性增加。顯然，當離子的電荷很高和離子半徑較小時，離子的電荷密度較大，第一種效應占優勢，此時熵值減小，不利于溶解過程的發生；相反，當離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時，第一種效應較弱，此時熵值增加，有利于溶解過程的自發進行。

定量分析NaCl和AgCl溶解過程的熱力學數據，能夠進一步加深對離子性鹽類溶解性問題的深刻理解。這兩個化合物在溶解時都是吸熱的，ΔS均大于0，但又都是熵增的，即ΔS>0。

ΔS=ΔS－TΔS

NaCl：-9.1<03.6>042.8>0(單位：kJ·mol-1)

AgCl：55.5>065.5>033.6>0

但在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小，熵變項的貢獻對ΔS的影響又比較大，最終使得ΔS<0。而AgCl的溶解熵變的貢獻不能克服較大的焓變為正的不利影響，結果ΔS>0。故NaCl為易溶的物質而AgCl為難溶的物質。然而，CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過程因Ca2+離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過程，又由于F－的影響比Cl－更大一些，因而熵減的更多：

ΔS=ΔS－TΔS

CaCl2：-65.5-82.2-56.0

CaF2：1.76.6-151.3

CaCl2和CaF2，二者的差別在于CaCl2同時也是焓減小的過程，其較負的焓效應足以克服相對較弱的熵變產生的不利影響，因而ΔS仍為負值，所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓變的增加和數值比較大的熵減小過程，因而ΔS仍為正值，故難溶。

結論：

至此可以概括用熱力學方法研究一個化學問題可以分為三步：第一，用熱力學方法敘述問題，一般是比較熱力學數據；第二，再用熱力學方法去論述該問題，找出影響因素，論述應在許多種可能途徑中選用熱力學數據最準確可靠和為理論闡述最容易的那一種，一旦完成了這些，熱力學工作就告結束；第三，對論述的問題進行理論說明。

這樣一來，熱力學就像是一些理論化學與實驗提出的問題之間的一座橋梁，即使這種理論回答有時僅是定性的或不可信的。這種失敗不能歸咎于熱力學，事實上，這樣的失敗可能有兩個原因：一是可能所采用的熱力學數據不當，二是化學理論仍面臨嚴重的不足。

【摘要】用實例說明熱力學在闡明無機化學問題中的重要性及一般方法。

【關鍵詞】熱力學；無機化學；討論