無(wú)機(jī)化學(xué)中熱力學(xué)問(wèn)題

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一、關(guān)于化學(xué)平衡常數(shù)及其推導(dǎo)的討論

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與△G

氣體反應(yīng)：aA+dDgG+hH

等溫等壓下，熱力學(xué)推導(dǎo)證明：

△G=△+RTln

上式稱為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。

=(稱為相對(duì)壓力商)

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，△G=0，等溫方程式為

△G=△+RTln=0

△=－RTln

△G=－RTln

稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)

=·()－△n△n=(g+h)－(a+d)

等溫方程式可寫成：△G=－RTlnK+RTlnQ

任意狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：

Q<K，△G<0,正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

Q>K，△G>0,逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

Q=K，△G=0,反應(yīng)達(dá)平衡。

三、關(guān)于無(wú)機(jī)離子性鹽類溶解性的討論

例4離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化[123]來(lái)加以討論：ΔSG=ΔSH－TΔSS。當(dāng)ΔSG<0，溶解自發(fā)進(jìn)行，即為易溶解的物質(zhì)；ΔSG>0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即為難溶解的物質(zhì)；ΔSG=0，溶解處于平衡。由ΔSG的計(jì)算公式可以看出，溶解過(guò)程的焓變和熵變都對(duì)自由能變化作出貢獻(xiàn)，所以在研究溶解過(guò)程的自由能變化時(shí)，應(yīng)從ΔSG和ΔSH兩方面進(jìn)行整體分析[4]。一方面，由于在溶解過(guò)程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時(shí)顯得十分突出；另一方面，又由于焓變的影響通常很明顯，判斷比較容易。

溶解過(guò)程中的熵變包括兩個(gè)方面：(1)在離子化合物溶解生成水合離子的過(guò)程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場(chǎng)的作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。顯然，水化過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度減小。(2)離子的水化破壞了水原有的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合過(guò)程的熵增加。因此，溶解過(guò)程的熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一個(gè)占優(yōu)勢(shì)。如果ΔsS<0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是正值，即ΔSS<0，使鹽的溶解性減小。如果ΔSS>0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即ΔSS>0，使鹽的溶解性增加。顯然，當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)熵值減小，不利于溶解過(guò)程的發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時(shí)，第一種效應(yīng)較弱，此時(shí)熵值增加，有利于溶解過(guò)程的自發(fā)進(jìn)行。定量分析NaCl和AgCl溶解過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，能夠進(jìn)一步加深對(duì)離子性鹽類溶解性問(wèn)題的深刻理解。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，ΔS均大于0，但又都是熵增的，即ΔS>0。

ΔS=ΔS－TΔS

NaCl：-9.1<03.6>042.8>0(單位：kJ·mol-1)

AgCl：55.5>065.5>033.6>0

但在NaCl的溶解過(guò)程中焓變的正值較小，熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對(duì)ΔS的影響又比較大，最終使得ΔS<0。而AgCl的溶解熵變的貢獻(xiàn)不能克服較大的焓變?yōu)檎牟焕绊懀Y(jié)果ΔS>0。故NaCl為易溶的物質(zhì)而AgCl為難溶的物質(zhì)。然而，CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過(guò)程因Ca2+離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過(guò)程，又由于F－的影響比Cl－更大一些，因而熵減的更多：

ΔS=ΔS－TΔS

CaCl2：-65.5-82.2-56.0

CaF2：1.76.6-151.3

CaCl2和CaF2，二者的差別在于CaCl2同時(shí)也是焓減小的過(guò)程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服相對(duì)較弱的熵變產(chǎn)生的不利影響，因而ΔS仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓變的增加和數(shù)值比較大的熵減小過(guò)程，因而ΔS仍為正值，故難溶。

結(jié)論：

至此可以概括用熱力學(xué)方法研究一個(gè)化學(xué)問(wèn)題可以分為三步：第一，用熱力學(xué)方法敘述問(wèn)題，一般是比較熱力學(xué)數(shù)據(jù)；第二，再用熱力學(xué)方法去論述該問(wèn)題，找出影響因素，論述應(yīng)在許多種可能途徑中選用熱力學(xué)數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確可靠和為理論闡述最容易的那一種，一旦完成了這些，熱力學(xué)工作就告結(jié)束；第三，對(duì)論述的問(wèn)題進(jìn)行理論說(shuō)明。

這樣一來(lái)，熱力學(xué)就像是一些理論化學(xué)與實(shí)驗(yàn)提出的問(wèn)題之間的一座橋梁，即使這種理論回答有時(shí)僅是定性的或不可信的。這種失敗不能歸咎于熱力學(xué)，事實(shí)上，這樣的失敗可能有兩個(gè)原因：一是可能所采用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不當(dāng)，二是化學(xué)理論仍面臨嚴(yán)重的不足。