高鹽有機(jī)廢水處理現(xiàn)狀及應(yīng)用

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摘要：隨著工業(yè)的快速發(fā)展，高鹽有機(jī)廢水的排放量越來(lái)越大，高鹽分和高有機(jī)含量可能會(huì)造成土壤的鹽漬化、水體富營(yíng)養(yǎng)化、地下水污染，增加了人們安全生活造成了隱患。根據(jù)文獻(xiàn)資料，從高鹽有機(jī)廢水的處理技術(shù)著手，介紹了膜分離技術(shù)、熱法技術(shù)及其耦合技術(shù)的研究現(xiàn)狀，提出針對(duì)膜分離技術(shù)中膜材料、膜表面改性進(jìn)行，解決熱法過(guò)程有機(jī)物溢出的問(wèn)題，縮短熱法技術(shù)的工藝流程及降低能源的消耗，簡(jiǎn)化耦合技術(shù)的操作及維護(hù)，最后針對(duì)前端研究技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提出了建議。

關(guān)鍵詞：高鹽有機(jī)廢水；膜分離技術(shù)；熱法技術(shù)；耦合技術(shù)；工業(yè)化應(yīng)用

高鹽有機(jī)廢水是指總含鹽量大于1%的廢水，主要來(lái)源為石油化工、煤化工、醫(yī)藥、印染等生產(chǎn)過(guò)程以及其他廢水處理過(guò)程如電滲析（ED）、納濾膜（NF）、反滲透（RO）等產(chǎn)生的高鹽廢水。此類(lèi)廢水除了含有大量K+、Na+、Ca+、SO42-、Cl-、CO32-等游離態(tài)無(wú)機(jī)離子外，通常還含有大量的有機(jī)組分，如多環(huán)芳烴化合物、鹵代烴化合物、酚和甲醛類(lèi)化合物等，廢水成分復(fù)雜、有毒性、有異味、色度大，可生化性差[1]。若不加以妥善處理，排放廢水將嚴(yán)重破壞土壤生態(tài)毒害農(nóng)作物；污染河流和地下水資源，造成飲用水安全隱患。目前，高鹽有機(jī)廢水主要處理技術(shù)為膜處理技術(shù)、熱法處理技術(shù)及其耦合技術(shù)。

1膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)主要是靠膜的選擇透過(guò)性，分離水中的離子及有機(jī)物，從而得到清潔的淡水和濃縮的鹽水。膜和其他納米多孔材料被認(rèn)為是解決全球缺水問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)[2]。隨著工業(yè)現(xiàn)代化生產(chǎn)的快速發(fā)展，常規(guī)膜材料難以應(yīng)對(duì)高溫、高壓以及耐腐蝕的問(wèn)題。因此，針對(duì)廢水特點(diǎn)及工藝條件，制備具有高效耐用的膜是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵。根據(jù)材料類(lèi)型，可將膜分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜主要為陶瓷膜，有機(jī)膜主要是由高分子聚合物制成。1.1無(wú)機(jī)膜處理技術(shù)。無(wú)機(jī)膜是在其結(jié)構(gòu)中含有金屬、氧化物或元素碳的膜，目前廣泛應(yīng)用于水處理和海水淡化的膜是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和碳膜[3-4]。無(wú)機(jī)膜的主要特點(diǎn)為抗污染能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度大。金屬、金屬氧化物形成的膜表面致密，親水性好，不利于有機(jī)物的吸附，是無(wú)機(jī)膜抗污染能力強(qiáng)的主要因素。ZHONG等人[5]通過(guò)控制陶瓷膜表面的粗糙度，探究了不同陶瓷膜的表面粗糙度對(duì)含油污水的處理效果，結(jié)果表明光滑的膜表面可減少在含油污水處理過(guò)程中的膜污染情況。同樣，在TiO2復(fù)合陶瓷膜中，TiO2薄層增加了陶瓷膜表面羥基，從而增強(qiáng)了膜的親水性，以防止油滴粘附在其上，親水膜孔具有高的毛細(xì)管排斥力以防止油滴傳輸，因此阻礙表面吸附并減少膜污染傾向[6]。除了抗污染之外，膜表面的親水性還可增加膜分離過(guò)程中的截留率與通量。截留率與通量通常是此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，截留率越高，膜孔越容易堵塞，水的通量就越低，所需要的推動(dòng)力就越大。CHANG等人[7]通過(guò)原位沉淀法進(jìn)行納米TiO2涂層，使納米粒子均勻分布在氧化鋁MF膜表面，增加膜表面的羥基。同時(shí)，HU等人[8]通過(guò)真空轉(zhuǎn)移法用GO（氧化石墨烯）改性氧化鋁膜，將GO涂層附著在氧化鋁膜孔表面上，改變表面親水性和電荷，以此使水加速穿過(guò)膜孔，實(shí)現(xiàn)了667L/(m2•h•bar)的高通量，油的截留率為98.7%。EBRAHIMI等人[9]研究了多種陶瓷膜組合工藝的預(yù)處理裝置，包括不對(duì)稱多層Al2O3和TiO2的陶瓷MF（微濾）膜，UF（超濾）膜和NF（納濾）膜，處理TOC為292mg/L、油含量為2.6mg/L的產(chǎn)出水（與石油和天然氣生產(chǎn)勘探相關(guān)的高鹽有機(jī)廢水）。以MF為預(yù)處理步驟，對(duì)含油量的總?cè)コ士蛇_(dá)93%，而UF和NF的總?cè)コ史謩e可達(dá)99.5%和99.5%，TOC的去除率為49%。表1總結(jié)了不同陶瓷膜處理產(chǎn)出水的效果。1.2有機(jī)聚合物膜處理技術(shù)。有機(jī)聚合物膜的膜污染問(wèn)題較無(wú)機(jī)膜更嚴(yán)重，且機(jī)械強(qiáng)度較無(wú)機(jī)膜低。但與無(wú)機(jī)膜相比，有機(jī)聚合物膜成本低，油水分離效率可達(dá)99.98%[14]，并已大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，見(jiàn)表2。制備MF和UF膜最常用的聚合物是聚砜（PSO）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）和醋酸纖維素（CA）[15]。與無(wú)機(jī)膜材料相同，有機(jī)膜材料也通過(guò)提高其親水性來(lái)降低膜污染，親水性材料對(duì)吸附的敏感性較低是公認(rèn)的事實(shí)，所以它可以被認(rèn)為是降低抗污性的關(guān)鍵。CHAKRABARTY等人[24]使用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）合成多孔、親水和低表面電荷的PSO膜，研究結(jié)果表明，所有膜對(duì)油的截留率均在90%以上，滲透液中的油濃度低于10mg/L。與PSO膜相比，PES膜有更高的耐熱性與剛性。RAHIMPOUR等人[25]利用醋酸鄰苯二甲酸纖維素（CAP）改善PES膜的親水性以增加膜的抗污染能力，選擇聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為成孔劑，研究了不同加量的CAP后發(fā)現(xiàn)，PES/CAP為4:1、PVP加量為2%時(shí)，膜對(duì)蛋白質(zhì)的截留率可達(dá)99%，且PVP使得PES膜具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和更好的性能。在保持膜的抗污染、高截留、高純水滲透性的情況下，為提升膜的重復(fù)使用，簡(jiǎn)化膜清洗步驟。MELBIAH等人[26]將PluronicF127（PF127）和無(wú)機(jī)碳酸鈣（CaCO3）納米粒子合成平板PAN基超濾膜，改性膜表面上的大量羥基與小孔相結(jié)合，顯著增加了水的滲透性和膜的抗污染能力，在CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，膜的潤(rùn)濕性、純水滲透性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、除油效率等均有顯著提升，且在簡(jiǎn)單液壓沖洗后，通量可從63%提升至90%。最近，由于醋酸纖維素是一種環(huán)境友好，豐富的原料，具有高表面積與體積比、大孔隙率、表面功能靈活性、高透水性而正受到關(guān)注[27]。“天然”聚合物醋酸纖維膜通常不符合油水分離的（實(shí)際）要求；為了提高膜的性能，需要對(duì)纖維進(jìn)行改性。MA等人[27]合成了一種超疏水聚酰亞胺/醋酸纖維素（PI/CA）膜，在重力作用下可進(jìn)行油水分離，并且在經(jīng)過(guò)10次分離后，分離水中的油含量也小于4mg/L。MA等人的研究是一個(gè)巨大的進(jìn)步，在油水混合物的節(jié)能分離上具有重大意義。

2熱法技術(shù)

相較于膜處理技術(shù)，熱法技術(shù)可將鹽水完全進(jìn)行鹽-水分離，是最徹底的脫鹽方法。熱法技術(shù)處理高鹽有機(jī)廢水是由海水淡化工藝演變而來(lái)的，其主要是靠相變分離，將高鹽有機(jī)廢水中的水通過(guò)液-氣-液的相態(tài)轉(zhuǎn)化，得到純凈的淡水。然而在實(shí)際處理高鹽有機(jī)廢水的過(guò)程中，由于有機(jī)物的揮發(fā)以及霧沫夾帶，蒸餾水中會(huì)存在高濃度有機(jī)物。熱法技術(shù)處理高鹽有機(jī)廢水通常有兩種方式：一是先將污水中有機(jī)物去除，再進(jìn)行熱法脫鹽；二是先采用熱法脫鹽技術(shù)將污水中的有機(jī)物蒸發(fā)至冷凝水中，再將冷凝水進(jìn)行有機(jī)物去除。圖1[28]為羅拉多州東北部瓦滕伯格油田高鹽有機(jī)頁(yè)巖氣產(chǎn)出水處理工藝，由ZHANG等人研發(fā)。處理工藝系統(tǒng)包括三相分離（Separator）、沉淀軟化（PrecipitativeSoftening）、核桃殼過(guò)濾（WalnutFiltration）、膜蒸餾（MembraneDistillation）。其中沉淀軟化處理單元以減輕產(chǎn)出水的結(jié)垢為目標(biāo)，核桃殼過(guò)濾為消除揮發(fā)性有毒化合物（如苯，乙苯，甲苯和二甲苯）而設(shè)置，膜蒸餾通過(guò)相變分離濃縮獲取淡化產(chǎn)出水。文獻(xiàn)表明，末端膜蒸餾餾分中的硼和總二甲苯濃度，滿足所在地灌溉和常規(guī)排放限值的監(jiān)管要求。同樣，以蒸發(fā)作為脫鹽與深度處理工藝，楊杰等人[29]以混凝脫硫、去除有機(jī)物，氧化劑降解氨氮，處理含硫氣田水。全流程工藝處理后，出水達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。圖2[1]為川中某天然氣田高鹽有機(jī)產(chǎn)出水處理工藝流程，由楊貢林等人研發(fā)。處理系統(tǒng)包括化學(xué)沉淀、汽提、混凝沉降、分段蒸發(fā)。其中化學(xué)沉降處理單元以防止設(shè)備結(jié)構(gòu)為目標(biāo)，汽提用以減少設(shè)備管道腐蝕，混凝沉降為減少產(chǎn)品雜質(zhì)調(diào)節(jié)pH而設(shè)置，分段蒸發(fā)將有機(jī)物分離從而獲取淡化產(chǎn)出水。分段蒸發(fā)共四段，第一段蒸發(fā)將有機(jī)物及氨氮?dú)饣蛛x得到高濃度溶液，二段以后混合冷凝水中COD和氨氮達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)要求。而一段蒸發(fā)得到的高濃度溶液中Cl-濃度也僅為20mg/L，有機(jī)物可通過(guò)生物法、化學(xué)法進(jìn)行二次處理。上述高鹽有機(jī)廢水處理工藝，針對(duì)廢水的污染特征，在工藝研發(fā)中都采用了將高鹽、有機(jī)污染“分而治之”的模式進(jìn)行處理單元模塊化集成，故處理流程長(zhǎng)是其共同的特點(diǎn)。但集成模塊處理系統(tǒng)也會(huì)帶來(lái)各個(gè)模塊的缺點(diǎn)，如混凝、沉淀產(chǎn)生的污泥處置也是如今研究的重點(diǎn)。另外，冗長(zhǎng)的處理流程的建設(shè)維護(hù)費(fèi)用也使多數(shù)中小型企業(yè)難以負(fù)擔(dān)。因此，如何將高鹽有機(jī)廢水相變分離脫鹽、有機(jī)污染物氧化無(wú)害化按照“合而治之”進(jìn)行處理，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

3耦合技術(shù)

現(xiàn)有處理技術(shù)流程較長(zhǎng)是高鹽有機(jī)廢水處理所面臨的主要問(wèn)題，且多采用“分而治之”的模式，見(jiàn)表3。通過(guò)獨(dú)立單元進(jìn)行脫鹽、去除有機(jī)物對(duì)高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理不僅使過(guò)程復(fù)雜化，而且還帶來(lái)與單個(gè)過(guò)程相關(guān)的缺點(diǎn)[30]。因此，將高鹽有機(jī)廢水以“合而治之”的思路進(jìn)行處理是行業(yè)所需。目前，已有研究將膜分離技術(shù)、電化學(xué)、熱法、高級(jí)氧化法、生物法相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)鹽與有機(jī)物的同步處理，并取得了顯著效果[31-37]。有機(jī)廢水原理，為YE等人提出。以泵為推動(dòng)力在反應(yīng)裝置頂部抽水，電吸附離子，膜表面光電降解有機(jī)物。與傳統(tǒng)的離子交換膜不同，陰陽(yáng)離子均可通過(guò)，在電場(chǎng)作用下，分別吸附在兩極板上以達(dá)到脫鹽效果。其膜共分為三層，第一層以石墨碳氮化物膜與鹽水接觸，在光照條件下降解廢水中有機(jī)物；第二層的改性碳納米管膜可吸附有機(jī)物并具有高導(dǎo)電性，離子可無(wú)阻礙通過(guò)并富集；第三層以聚乙烯醇縮甲醛膜保證膜系統(tǒng)的機(jī)械穩(wěn)定性。研究表明，該系統(tǒng)對(duì)不同有機(jī)物的去除率均高于90%，30min后脫鹽率依然可達(dá)55%，在循環(huán)四次后系統(tǒng)脫鹽率、有機(jī)物去除率無(wú)明顯降低。高級(jí)氧化技術(shù)是高鹽有機(jī)廢水中有機(jī)物去除的重要手段，李春立[41]采用蒸發(fā)-過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法一體化技術(shù)處理高揮發(fā)性有機(jī)廢水，在蒸發(fā)脫鹽過(guò)程中加入過(guò)硫酸鹽，利用蒸發(fā)熱量活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基降解廢水中有機(jī)物，COD去除率最高可達(dá)95%，但為了控制揮發(fā)性有機(jī)物溢出，其過(guò)硫酸鹽投加量較大，最高達(dá)81g/L。張靈[42]采用臭氧-蒸發(fā)技術(shù)處理苯胺生產(chǎn)廢水，將臭氧通入廢水中降解有機(jī)物，而隨蒸汽溢出的有機(jī)物繼續(xù)由臭氧在管道中反應(yīng)，廢水BOD5/COD由最初的接近于0提升至0.309。上述方法為高鹽有機(jī)廢水的處理提供的研究思路，但其處理成本較高，需工業(yè)化應(yīng)用還要對(duì)工藝及參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。耦合技術(shù)流程較集成模塊更短，并可達(dá)到同樣的處理目標(biāo)。但系統(tǒng)的功能越多，可能出現(xiàn)問(wèn)題的幾率也就越高，并且系統(tǒng)復(fù)雜性增加，在維護(hù)和操作時(shí)的難度也變高。在工業(yè)放大時(shí)，系統(tǒng)的問(wèn)題也將放大，因此需盡可能考慮后期應(yīng)用的潛在問(wèn)題。總的來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)階段的成功，將為工業(yè)化的應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)可靠的基礎(chǔ)。

4結(jié)語(yǔ)與展望

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，水資源的消耗在不斷增加，產(chǎn)生的高鹽有機(jī)廢水量也在增加，水處理技術(shù)也需要跟上時(shí)代的步伐。高鹽有機(jī)廢水的處理已經(jīng)得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了技術(shù)可行性，但將實(shí)驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化應(yīng)用還需要大量的研究。主要有以下幾個(gè)方面：1）膜分離技術(shù)的核心是膜材料，通過(guò)有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的復(fù)合，集成有機(jī)膜與無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，制備出高通量、高截留、膜污染小、機(jī)械強(qiáng)度高、成本低的膜是工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。2）熱法技術(shù)可徹底脫鹽，但集成模塊處理系統(tǒng)也會(huì)帶來(lái)各個(gè)模塊的缺點(diǎn)，系統(tǒng)的穩(wěn)定性較差，冗長(zhǎng)的處理流程的建設(shè)維護(hù)費(fèi)用也使多數(shù)中小型企業(yè)難以負(fù)擔(dān)。3）耦合技術(shù)是目前研究的熱點(diǎn)，集脫鹽與去除有機(jī)物與一體，系統(tǒng)的復(fù)雜性增加，操作與檢修的簡(jiǎn)便性是需要解決的重點(diǎn)。4）熱法耦合技術(shù)中，為了控制揮發(fā)性有機(jī)物的溢出，所花費(fèi)的藥劑成本太高，并且若不引入低品位熱源，蒸發(fā)所需要的蒸汽成本也使其難以工業(yè)化。5）廢水脫鹽后產(chǎn)生的濃水/雜鹽也不容忽視，如何將其有效的回收利用加也是現(xiàn)在面對(duì)的難題。

作者:王兵 施斌 來(lái)進(jìn)和 熊明洋 汪佳敏