煤化工高鹽廢水處理技術(shù)分析

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摘要：目前國家環(huán)保政策收緊，加上就近水體流域納污能力接近飽和，生產(chǎn)排污許可行政審批越來越嚴(yán)格，大型煤化工企業(yè)不得不新建零排放項目，應(yīng)對環(huán)保壓力。雖然污水零排放已有成功運行案例，但是只是污水零排放，真正副產(chǎn)鹽的資源化利用還有很長的路要走，目前零排放投資大，能耗高，也是企業(yè)不能承受之重。

關(guān)鍵詞：煤化工；高鹽廢水處理；資源化利用

1當(dāng)前形勢下環(huán)保新要求

2018年5月，全國生態(tài)環(huán)保大會勝利召開，大會要求加大力度推進生態(tài)文明建設(shè)、解決生態(tài)環(huán)境問題，堅決打好霧霾防治攻堅戰(zhàn)，推動我國生態(tài)文明建設(shè)邁上新臺階。當(dāng)前生態(tài)文明建設(shè)和生態(tài)環(huán)境形勢，用五個“前所未有”概括：一是思想認識程度之深前所未有，二是污染治理力度之大前所未有，三是制度出臺頻率之大前所未有，四是監(jiān)管尺度之嚴(yán)前所未有，五是環(huán)境改善速度之快前所未有。2018年6月16日，中共中央國務(wù)院頒布《關(guān)于全面加強生態(tài)環(huán)境保護堅決打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》，意見以2020年為時間節(jié)點，兼顧2035年和21世紀(jì)中葉，從質(zhì)量、總量、風(fēng)險三個層面確定攻堅戰(zhàn)的目標(biāo)。2020年全國細顆粒物（PM2.5）未達標(biāo)地級及以上城市濃度比2015年下降18%以上。2035年節(jié)約資源和保護生態(tài)環(huán)境的空間格局、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)方式、生活方式總體形成，生態(tài)環(huán)境質(zhì)量實現(xiàn)根本好轉(zhuǎn)，美麗中國目標(biāo)基本實現(xiàn)。到21世紀(jì)中葉，生態(tài)文明全面提升，實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域國家治理體系和治理能力現(xiàn)代化。在全國鐵腕治污大環(huán)境下，新建企業(yè)配套污水零排放也是必由之路。

2零排放工藝技術(shù)

目前煤化工廢水主要由高有機物與復(fù)雜的水鹽體系組成，其中廢水中以氯化鈉、硫酸鈉為主體、混鹽雜鹽為輔，目前典型的零排放工藝基本是“前端預(yù)處理+雙膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”工藝。2.1預(yù)處理單元。一般包括化學(xué)軟化沉淀系統(tǒng)、過濾系統(tǒng)、離子交換系統(tǒng)、COD氧化脫除系統(tǒng)等。化學(xué)軟化主要是利用高密度沉淀池，投加碳酸鈉或石灰、氫氧化鈉、鎂劑等去除原水中的硬度、堿度、二氧化硅。原水與藥劑在混凝區(qū)經(jīng)過快速攪拌后，與回流污泥一起進入絮凝反應(yīng)區(qū)。在絮凝反應(yīng)區(qū)內(nèi)，通過投加PFS、PAM等藥劑對水中的沉淀產(chǎn)生絮凝作用，結(jié)成較大的礬花，進去斜管沉淀區(qū)進行分離。根據(jù)調(diào)研情況看，采用法國得利滿專利技術(shù)的高密度沉淀池運行穩(wěn)定，出水水質(zhì)好，其他公司的“高效沉淀池”基本都是得利滿高密度沉淀池的“高仿貨”，運行一般。高密度沉淀池出水經(jīng)加酸調(diào)節(jié)pH值后，利用多介質(zhì)過濾器或超濾，進一步降低SS、膠體，使得SDI≤3，為反滲透系統(tǒng)創(chuàng)造條件。離子交換系統(tǒng)一般選用弱酸性鈉床或者螯合型陽離子樹脂，通過樹脂的選擇交換作用，將濃鹽水中的鈣鎂離子進一步去除至1mg/L以下，從而保證后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)不存在結(jié)垢的風(fēng)險。2.2膜法提濃單元。利用雙膜法，兩級RO將廢水TDS提至5%以上，實現(xiàn)廢水減量化，大幅降低后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備規(guī)模和蒸汽消耗量。目前提濃設(shè)備有：高效反滲透膜、碟管式反滲透膜、電滲析提濃均在零排放廢水提濃有了應(yīng)用。2.3蒸發(fā)結(jié)晶。總體上分為熱法和冷法，主要區(qū)別在于利用硫酸鈉的溶解度特征，控制其結(jié)晶溫度。熱法分鹽工藝依據(jù)原理是“高溫析硝、低溫析鹽、熱母液循環(huán)”，依據(jù)氯化鈉和硫酸鈉溶解度隨溫度變化的不同而進行分鹽。冷法分鹽工藝原理是“高溫析鹽、低溫析硝、冷母液循環(huán)”，主要是利用低溫下的十水硫酸鈉的溶解度較小的特點在低溫下分離硫酸根，在高溫下蒸發(fā)獲得氯化鈉。膜法納濾分鹽主要利用納濾原理將濃鹽水中的一價離子與二價離子分開。一價離子主要以氯化鈉為主，含有鉀、硝酸根以及小部分硫酸根，可進行進一步濃縮、蒸發(fā)制得較純凈的氯化鈉。高價離子溶液主要是硫酸鈉和部分氯化鈉。大部分有機物也在二價離子溶液中可通過濃縮蒸發(fā)制取無水硫酸鈉，也可通過冷凍制取十水硫酸鈉，進而制取硫酸鈉。三種分鹽工藝各有優(yōu)劣。熱法分鹽，工藝緊湊，能耗較低，工藝投資略低，運行費用低，最終產(chǎn)品鹽純度受來料影響明顯，在高含鹽量條件下，鹽的溶解度會受到其他離子影響，從而改變?nèi)芙舛龋踔列纬奢^難析出的共混鹽，從而降低硫酸鈉、氯化鈉的純度和產(chǎn)量。氯化鈉結(jié)晶鹽純度可能達不到標(biāo)準(zhǔn)中的精制工業(yè)鹽一級品標(biāo)準(zhǔn)，硫酸鈉結(jié)晶鹽純度可能達不到Ⅰ類一等品標(biāo)準(zhǔn)同時熱法分鹽對工藝控制的范圍較窄，對于鹽硝比有較高的要求；冷法分鹽，工藝范圍較寬，便于控制，適用于兩鹽的比列相差較大的廢水體系，伴隨著DTRO膜高壓濃縮工藝及NF/RO組合工藝的推廣也日益得到了推廣應(yīng)用，尤其是NF/RO組合工藝可以在比DTRO膜工藝大幅度降低投資及運行成本的條件下獲得含鹽濃度高達16%的濃縮液，使得冷法分鹽較熱法均具有了更大的優(yōu)勢和推廣價值，但冷法分鹽的冷凍濃度與過程控制和防堵塞技術(shù)仍需要不斷優(yōu)化，同時其工藝流程較長，能耗高；膜法分鹽，隨著納濾膜的推廣應(yīng)用，鹽硝分離技術(shù)出現(xiàn)了多個變種，豐富了鹽硝分離工藝，避免了兩者的弊端。表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性，如有機物截留、分鹽徹底等，但也存在著納濾膜性能衰減快、回收率低等一系列問題，即隨著運行時間的推移，納濾膜分鹽效果會變差。因而如何保證納濾膜的性能和回收率穩(wěn)定是當(dāng)前的技術(shù)課題。

3煤化工副產(chǎn)鹽標(biāo)準(zhǔn)及出路

目前國內(nèi)還沒有針對零排放結(jié)晶鹽的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重影響著該產(chǎn)品的生產(chǎn)、服務(wù)和過程控制的有序化及該行業(yè)的發(fā)展，下一步計劃在分析結(jié)晶鹽潛在應(yīng)用領(lǐng)域，參照GB/T5462—2015、GB/T6009—2014基礎(chǔ)上，編制煤化工結(jié)晶鹽通用標(biāo)準(zhǔn)。擬出臺標(biāo)準(zhǔn)對重金屬、TOC、白度、總銨有明確要求。氯化鈉主要用途在氯堿行業(yè)，目前氯堿工業(yè)以離子膜工藝為主，對雜質(zhì)含量、TOC要求較高，市場接納還需要時間。零排放副產(chǎn)硫酸鈉，在合成洗滌劑行業(yè)、紡織印染行業(yè)、玻璃制造行業(yè)、硫化堿行業(yè)有很大的潛在市場。

4現(xiàn)代煤化工零排放瓶頸困境

1：結(jié)晶雜鹽無序堆放，結(jié)晶雜鹽摻雜重金屬和其他有害物質(zhì)，極易受潮和溶解進入周邊環(huán)境，容易造成二次污染；困境2：高鹽水處理技術(shù)參差不齊，水中膠體、有機物污堵、化學(xué)結(jié)垢、高COD、腐蝕問題突出；困境3：投資巨大，零排放由于水質(zhì)成分復(fù)雜，高TDS，來水不穩(wěn)定，導(dǎo)致工藝流程較長，煤化工環(huán)保投資約占總投資10%左右，其中高鹽廢水處理成本約占整個廢水處理成本的10%以上（平均到每噸廢水）；困境4：蒸發(fā)結(jié)晶單元處理成本高，研究表明，多效蒸發(fā)、機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）的能耗費用分別高達60元/t、37.5元/t。困境5：管理規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)缺失國家含鹽廢水排放相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)空白，現(xiàn)行環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系中缺少對含鹽量的總體控制。5新建零排放項目建議1）必須摸清零排放裝置進水水質(zhì)、水量，有些零排放項目在設(shè)計階段輸入數(shù)據(jù)如Cl-與SO42-與實際進水Cl-與SO42-相差較大，剛剛建起來的項目馬上面臨技改，所以可靠的水質(zhì)輸入至關(guān)重要，有條件最好是先中試，再篩選工藝；2）COD去除問題，水處理行業(yè)蒸發(fā)結(jié)晶雖然以無機鹽分離為目的，但是由于COD本身性質(zhì)不穩(wěn)定，造成系統(tǒng)穩(wěn)定性較差，所以在預(yù)處理階段盡可能降低COD，當(dāng)然，目前高含鹽廢水COD去除沒有比較好的辦法。3）由于零排放系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，裝置前端需要建設(shè)大的緩沖池，若場地受限，建議蒸發(fā)結(jié)晶雙系列設(shè)計，設(shè)計階段考慮每個工段設(shè)置跨越線，以對不同工況靈活調(diào)節(jié)，極端工況直接去蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生雜鹽，確保污水不外排。零排放過程產(chǎn)水要分質(zhì)利用，譬如：一級RO產(chǎn)水和多效蒸發(fā)一次凝液增設(shè)去化學(xué)水補充水的管線，二級RO產(chǎn)水增加去一級RO進水的管線，多效蒸發(fā)二次凝液補至二、三循環(huán)水等，根據(jù)不同水質(zhì)，分別補給。

作者:李卿 單位:陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司