超分子化學研究論文

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摘要:超分子化學是化學的一個嶄新的分支學科.綜述了超分子化學的發展歷程、超分子的化學分類、超分子化合物的合成以及應用等問題.

關鍵詞:超分子化合物;主體客體;識別作用;配位

“超分子”一詞早在20世紀30年代已經出現,但在科學界受到重視卻是50年之后了.畢業論文超分子化學可定義為“超出分子的化學”,是關于若干化學物種通過分子間相互作用結合在一起所構成的,具有較高復雜性和一定組織性的整體的化學.在這個整體中各組分還保持某些固有的物理和化學性質,同時又因彼此間的相互影響或擾動而表現出某些整體功能[1].超分子體系的微觀單元是由若干乃至許許多多個不同化合物的分子或離子或其他可單獨存在的具有一定化學性質的微粒聚集而成.聚集數可以確定或不確定,這與一分子中原子個數嚴格確定具有本質區別,把多個組分的基本微觀單元聚集成“超分子”的凝聚力是一些(相對于共價鍵)較弱的作用力.如范氏力(含氫鍵)、親水或憎水作用等[2].

1超分子化合物的分類

1.1雜多酸類超分子化合物

雜多酸是一類金屬一氧簇合物,一般呈籠型結構,是一類優良的受體分子,它可以與無機分子、離子等底物結合形成超分子化合物.作為一類新型電、磁、非線性光學材料極具開發價值[3],有關新型Keg-gin和Dawson型結構的多酸超分子化合物的合成及功能開發日益受到研究者的關注.杜丹等[4,5]合成了Dawson型磷鉬雜多酸對苯二酚超分子膜及吡啶Dawson型磷鉬多酸超分子膜修飾電極,發現該膜電極對抗壞血酸的催化峰電流與其濃度在0.35～0.50mol/L范圍內呈良好的線性關系.靳素榮等[6]合成了9鎢磷酸/結晶紫超分子化合物,并對其光致變色性質進行了探究,即合成化合物具有光敏性,漫反射日光即可使其變藍.王升富等[7]合成了磷鉬雜多酸-L-半胱氨酸自組裝超分子膜電極,發現該膜電極對酸性溶液中的NO2-有明顯的電催化還原作用.畢麗華等[8]合成了多酸超分子化合物,首次發現了雜多酸超分子化合物溶于適當有機溶劑中可表現出近晶相液晶行為.劉術俠等[9]以Dawson型砷鉬酸、金剛烷胺為原料合成了超分子化合物(C10H18N)6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O,該化合物具有可逆的光致變色特性,并提出了一個可能變色機理.

1.2多胺類超分子化合物

由于二氧四胺體系可有效地穩定如Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)等過渡金屬離子的高價氧化態,若二氧四胺與熒光基團相連,則光敏物質熒光的猝滅或增強就與相連的二氧四胺配合物與光敏物質間是否發生電子轉移密切相關,即通過金屬離子可以調節熒光的猝滅或開啟,起到光開關的作用.蘇循成等[10]合成了8羥基喹啉取代的二氧四胺大環配體,其中含有2個獨立的螯合基團,在適當情況下能分別與金屬離子配位.

大環冠醚由于其自組裝性能及分子識別能力而引起人們廣泛的重視.近來,冠醚又成為在超分子體系中用于建構主體分子的一種重要的建造單元.碩士論文李暉等[11]利用了冠醚分子的分子識別能力及蒽醌分子的光敏性,設計合成了一種新的氮雜冠醚取代蒽醌分子,并以該分子作為主體分子,以稀土離子作為客體構成超分子體系,并研究了超分子體系內的能量轉移過程.

1.3卟啉類超分子化合物

卟啉及其金屬配合物、類似物的超分子功能已應用于生物相關物質分析,展示了更加誘人的前景,并將推動超分子絡合物在分析化學中應用的深入開展.

1.4樹狀超分子化合物

樹狀大分子(dendrimer)是20世紀80年代中期出現的一類較新的合成高分子.薄志山等[12]首次合成以陰離子卟啉作為樹狀分子的核,樹狀陽離子為外層,基于卟啉陰離子與樹狀陽離子之間靜電作用力來組裝樹狀超分子復合物.鑭系金屬離子(Ln3+)如Tb3+和Eu3+的發光具有長壽命(微秒級)、窄波長、對環境超靈敏性等特點,是一種優良的發光材料,但鑭系金屬離子在水溶液中只有很弱的發光.朱麟勇等[13]合成了聚醚型樹枝體與聚丙烯酸線性聚合體的兩親雜化嵌段共聚物,研究表明聚醚樹枝體通過對Tb3+能量傳遞,使Tb3+發光強度大幅度提高的“天線效應”.

1.5液晶類超分子化合物

側鏈液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的雙重特性,晏華在《超分子液晶》[14]中詳細討論了超分子和液晶的內在聯系,探討了超分子液晶分子工程和超分子液晶熱力學.李敏等[15]從分子設計的角度出發,合成了以對硝基偶氮苯為介晶基團的丙烯酸類液晶聚合物,液晶基元上作為電子受體的硝基和作為電子給體的烷氧基可與苯環、NN之間形成一個離域的π電子體系.初步的研究表明:電暈極化制備的該類聚合物的取向膜具有二階非線性光學性質.堪東中等[16]用4,4′-二羧酸1,6二酚氧基正己烷與等摩爾的4,4′-聯吡啶合成了“T”型超分子液晶,并觀察到隨構筑“T”型介晶基元分子結構的變化,組裝超分子體系由單向性液晶向穩定的雙向性液晶轉變的規律性.

1.6酞菁類超分子化合物

田宏健等[17]合成了帶負電荷取代基的中位四(4′-磺酸基苯基)卟啉及鋅絡合物和帶正電荷取代基的2,9,16,23四[(4′-N,N,N三甲基)苯氧基]酞菁季銨碘鹽及鋅絡合物,并用Job氏光度滴定的方法確定了它們的組成,為面對面的雜二聚體或三明治式的雜三聚體超分子排列.發現在超分子體系中卟啉與酞菁能互相猝滅各自的熒光,用納秒級的激光閃光光解技術觀察到卟啉的正離子在600～650nm和酞菁負離子自由基在550～600nm的瞬態吸收光譜.結果表明在超分子體系中存在分子間的光誘導電子轉移過程.

2超分子化合物的合成

2.1分子自組裝

近年來分子自組裝作為一種新的化學合成方法倍受關注,醫學論文尤其是分子尺寸在1～100nm的化合物,它們用常見的化學合成法一般很難得到.最近,Yan等[18]運用超分子自組裝方法合成了長度達厘米級、直徑達毫米級、管壁達400nm的管,成為超分子化學合成上的一個亮點.

劉雅娟等[19]利用一對互補的分子組分5(4十二烷氧基苯乙烯基2,4,6(1H,3H)嘧啶三酮和4胺基2,6二十二烷基胺基1,3,5三嗪的自組裝過程構筑了一種直徑約為5μm的超分子納米管.變溫傅里葉紅外光譜研究表明,在納米管的形成過程中,氫鍵、π-π相互作用和范德華力等非共價鍵相互作用導致了超分子納米管的形成.Reinhoudt等報道了最多具有47個鈀配合物的有機金屬樹狀分子,準彈性光散射實驗(QELS)、原子力顯微鏡(AFM)和透射電鏡(TEM)表明聚集體為直徑200nm的圓球,Puddephatt合成了直到第4代的樹狀鉑配合物(28個配位中心).

2.2模板合成

1992年Mobil公司的科研人員首次利用陽離子型表面活性劑的超分子液晶模板,合成了有介孔結構的氧化硅和鋁硅酸鹽,其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM-41[20].

以環糊精(α-CD,β-CD,γ-CD)作為環的輪烷的合成及性能研究尤其引人注目.環糊精邊緣是親水的,內腔是疏水的,環糊精作為主體與疏水客體分子自我識別可形成輪烷.劉育[21]在以環糊精為受體的分子識別和組裝方面做了深入的研究.Isnin等成功地合成了不對稱的輪烷.分子一端為二甲基(二茂鐵甲基)銨鹽,另一端為萘2磺酸鹽.Stoddart等用聚乙烯醇與α-CD作用,端基為2,4二硝基苯時,得到了含有20～23個α-CD的珍珠項鏈型輪烷.Stoddart等在室溫下合成一系列的索烴.在室溫下以二苯34冠10(BPP34CI0)作為模板得到了索烴,收率高達70%[22].

2.3其他方法

最近,趙樸素等運用密度泛涵B3LYP方法,在6-31G*水平上設計優化了丁二酮肟與苯甲酸通過四重氫鍵構筑的異三體超分子,職稱論文顯示形成三聚體的反應可自發進行,實驗合成出相關異三聚體[23].

趙士龍等[24]在水熱條件下,合成了新型超分子化合物(bipyH2)2(H2P2Mo5O23).H2O,研究表明,雜多陰離子與質子化的4,4′-bipy和水分子通過氫鍵連成無限二維網狀結構,形成超分子化合物.欒國有等[25]利用中溫水熱方法合成了化合物(H3NCH2CH2NH3)2[(HPO4)2Mo5O15],并確定其構型為5個MoO6八面體通過共邊和共角連接形成1個五元環,其環平面的上下兩側各有一組HPO4四面體通過共用3個O原子與Mo—O簇鍵合,并且[H2P2Mo5O23]4-與H3NCH2CH2NH3通過強的氫鍵作用,形成一種新型的有機無機超分子雜化材料.

3超分子化合物的應用

3.1在光化學上的應用

Lehn等設計了專門用于光釋放堿金屬離子的穴醚,他們利用2硝基芐基醚充當一個大環的橋鍵,紫外光照可使此鍵斷裂,形成單環化合物,后者對堿金屬離子的絡合能力大大下降.張海容等[26]發現在微量環已烷存在下,BCD可誘導BNS發射強的RTP.尹偉等[27]用Eu2+與鄰菲咯啉(Phen)、2噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和聯吡啶(Dpy)形成的四元、三元和二元系列配合物與上述2種分子篩組裝成新的系列超分子納米發光材料,并對它們的發光性能進行了比較.陳彰評[28]合成了卟啉冠醚4,4二甲基聯吡啶超分子模型化合物.研究發現4,4二甲基聯吡啶能很好地配合到卟啉與冠醚形成的空穴中去,在光照條件下,生成的卟啉激發態分子能很好地進行電子轉移,形成了一個很好的光開關模型.

3.2在壓電化學傳感器的應用

超分子化學的主客體適應原理,在壓電化學傳感器中得到廣泛的應用.超分子用作壓電化學傳感器的敏感涂層,利用超分子的特殊空間結構,通過分子間的協同作用,對目標分子進行分子識別.留學生論文符合空間結構的分析物被選擇性地吸附,可以明顯提高壓電化學傳感器的選擇性.利用多種冠醚衍生物作為QCM涂層測定有機蒸氣,如傳感器陣列、模式識別等,在二元、三元、四元有機蒸氣混合物中識別,預測結果較好,并用于定量分析.利用單苯15冠5(B15C5)、單苯18冠6(B18C6)、二苯30冠10(DB30C10)涂于TSM化學傳感器電極表面,可對39種有機蒸氣進行分析,其中B15C5(涂載量12mg)對甲酸的檢出限為20.1μg/L,并具有很寬的線性范圍.

Dickert等用涂BCD的QCM和SAW測定四氯乙烯,測定下限可達幾個10-6(Y).以后,他們又用交聯BCD作為QCM的涂層測定氯苯,大量的二乙醚存在時(二乙醚-氯苯的體積比為50000∶1),不干擾測定,線性范圍10×10-6～500×10-6(Y),并用于監測Grignard反應終點.Nelli等用間苯二酚杯芳烴衍生物作QCM敏感涂層,對硝基苯有較高的選擇性,在相對濕度高達90%和有H2,H2S,NO,SO2,CH4,n-C4H1O共存時不干擾測定.Dermody等用多種杯芳烴衍生物,在SAW石英表面分子自組裝成雙分子層,測定苯、氯苯、甲苯等.Pinalli等用間苯二酚杯芳烴衍生物,測定氣相中酒精的含量,線性范圍1×10-3～4×10-3(Y),重現性好.Malitesta等用分子印跡電合成聚合制備仿生QCM傳感器.姚守拙等用咖啡因(CAF)作模板分子制成BAW傳感器,對CAF的響應范圍為5.0×10-9～1.0×10-4

mol/L,在pH8.0時檢出限5.0×10-9mol/L,回收率96.1%～105.6%[29].

3.3超分子化合物的識別作用

所謂分子識別就是主體(或受體)對客體(或底物)選擇性結合并產生某種特定功能的過程,是組裝及組裝功能的基礎,是酶和受體選擇性的根基.互補性(complementarity)及預組織(preorganization)是決定分子識別過程的2個關鍵原則,前者決定識別過程的選擇性,后者決定識別過程的鍵和能力.

對羧酸根、磷酸根的識別研究目的主要在于探討主體分子對氨基酸、肽、核苷酸等的識別,進而研究對肽、核酸的催化水解反應.大環多胺及其金屬配合物能很好地識別羧酸根、磷酸根的主體分子.帶吖啶基團的配合物,通過Zn2+配合物的超分子自組裝可對對二甲酸進行選擇性識別.如果在大環多胺環外還有可以配位的氨基,則它與Cu(Ⅱ)能形成更加穩定的配合物.化合物(結構見圖1)與Co(Ⅲ)形成的配合物與PO4

3-能形成相當堅固的配合物.因為分子識別的目的,這是系統可以作為一個能使磷酸鍵合位置移動的新摸型[30].

3.4超分子化合物作為分子器件方面的研究

分子器件是一種由分子元件組裝的體系(即超分子結構),它被設計成為在電子、離子或光子作用下能完成特定功能的體系.劉祁濤[31]用對苯二甲酸terph為配體,合成了[Cu2(bpy)2(terph)]Cl2·4H2O晶體,其中bpy為2,2′聯吡啶.英語論文應用苯三甲酸(TMA)為配體可以合成[Cu3(TMA)(H2O)3]n配位超分子晶體,為由配體超分子的途徑制造納米級的孔材料、實現納米反應器的設想提供了可能.8羥基喹啉、鄰菲咯啉的許多金屬配合物都具有熒光,且配合物穩定.把8羥基喹啉或鄰菲咯啉引入大環,由于兩者都具有獨立的配位功能,可以形成穩定的超分子化合物,并進一步發展為光化學器件.

3.5超分子化合物在色譜和光譜上的應用

顧玉宗等[32]利用LB技術,以二十碳酸作輔助成膜材料,在疏水處理的P-Si上分別制備了2,4,6,10和20層聚乙烯咔唑(PVK)超分子膜.對這種體系的表面光電壓譜(SPS)研究結果表明,表面光電壓隨PVK膜層數的增加而增強,在紫外區增強較為明顯,隨著膜層數的增加,表面光電壓有趨于飽和的趨勢.膜對基底的敏化主要是由于PVK的光導電性引起的.楊揚等[33]成功地用高效液相色譜法分離了某些超分子化合物合成過程中間產物富電子對苯二酚聚醚鏈(HQ)系列產品.

3.6超分子催化及模擬酶的分析應用

超分子的反應性和催化性,與酶對底物的識別和催化底物參加反應極相似.工作總結以模仿天然酶對底物的分子識別和高效催化活性為目的的模擬酶(或稱人工酶)研究近十多年來是生物化學和有機化學的重要課題.其中對過氧化物模擬酶的分析應用研究特別突出.慈云祥等將氨基酸、蛋白質、核酸,對某些金屬卟啉的模擬酶活性的影響加以應用,并結合免疫分析技術,建立模擬酶作示蹤物的酶免疫分析方法,或以模擬酶作非放射性探針標記物建立核酸序列分析方法[34].

3.7在分析化學上的應用

Shinkai等在研究硼酸衍生化卟啉的分子組裝行為,并用于測定糖分子構型方面取得了許多成果.例如:四(4硼酸基苯基)卟啉(TBPP)在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆積成的聚集體,圓二色譜(CD)的激子偶合帶(ECB)符號,對糖分子的絕對構型有專一性,可檢測糖分子的絕對構型等等[34].

4結語

目前,超分子化學的理論和方法正發揮著越來越重要的作用,該學科的研究將更加緊密地與各化學分支相結合.可以預見,作為超分子化學起源的主客體化學將與有機合成化學、配位化學和生物化學互相促進,為生命科學、能源科學等共同做出巨大貢獻;超分子化學方法在無機化學中的應用,留學生論文將使人們獲得多種具特定功能的配合物、晶體、陶瓷等材料;物理化學則要改變當前超分子化學的定性科學現狀,從微觀和宏觀上把選擇性分子間力、分子識別、分子自組裝等過程用適當的變量進行定量描述,從而提高人們對超分子化學的認識和預測、控制能力,最終要尋求解釋超分子體系內在運動規律和預言此類體系整體功能的理論工具[2].

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