醋酸乙烯生產技術研究

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摘要:本文介紹了乙炔法、乙烯法以及其他方法生產醋酸乙烯的研究進展，并提出了對未來發展的展望。

關鍵詞:醋酸乙烯;乙炔法;乙烯法;研究進展

醋酸乙烯別名乙酸乙烯酯，是一種具有強烈氣味、無色透明的液體。它是一種重要的化工原料，主要用于生產聚乙烯醇、聚乙烯醇等，廣泛應用于化工、紡織輕工等行業，開發利用前景非常廣闊。目前，乙酸乙烯酯的工業生產包括乙炔法和乙烯法兩大類。

1乙炔法

乙炔法是乙炔與乙酸在常壓和溫度170－230℃下，以活性炭作為載體，醋酸鋅為催化劑，在反應器中進行反應，反應產物混合后經過一系列過程，得到醋酸乙烯［1］。乙炔法有兩種方法:液相法與氣相法，由于乙炔液相法的副產物較多、選擇性低，因此乙炔氣相法是主要的生產方法。1．1乙炔液相法。加拿大人F－Klatt［2］首先提出了乙炔液相法，該方法是再反應溫度為30－75℃，Hg(NO3)2、HgCl2和其他汞鹽為催化劑的條件下，過量的乙炔和乙酸發生反應，生成乙酸乙烯酯，乙炔又將生成的醋酸乙烯從反應器中帶出，并將二醋酸乙酯裂解最終也可以得到了乙烯乙酸酯。然而，由于反應副產物多、反應器腐蝕率高、催化劑選擇性差，這種方法已被淘汰［3］。1．2乙炔氣相法。乙炔氣相法是德國公司首次開發出的氣相法，主要包括以電石乙炔為原料的Wacker法和以天然氣乙炔為原料的Borden法［4］，Wacker法是采用固定床管式反應器，并在后期進行優化，將固定床裝置轉換為流化床裝置。Borden工藝是氧化天然氣得到乙炔，通過副產物的合成氣得到乙酸，最后，乙炔與乙酸反應制備醋酸乙烯。郭秀玲等［5］采用磷酸法和碳化活化一步法制備了竹炭活性炭，研究了竹炭活性炭作為醋酸鋅催化劑的負載量情況，并對其催化性能進行了研究與評價。研究的最終表明，采用磷酸法制備的竹炭具有良好的比表面積和孔結構等物理性能。然而，由于孔和孔的分布很小，他們中的大多數是微孔，因此，催化能力較低。通過改性竹炭，可以改善催化劑的性能。

2乙烯法

乙烯、乙酸和氧，在主催化劑Pd、Au和助催化劑醋酸鉀的作用下，100－200℃，0．6－0．8MPa條件下在固定反應器中進行。發生反應，反應最終得到醋酸乙烯［6］。乙烯工藝的方法有兩種:液相法和氣相法，然而，由于乙烯液相法對設備的高腐蝕，所以目前以乙烯氣相法為主。并且主要使用乙烯氣相法中的Bayer法和USI法。2．1乙烯液相法。由前蘇聯開發的BdCl2與CH3COONa•3H2O用乙烯進料在冰醋酸中通過一段時間生產出醋酸乙烯［2］。該方法適用于聚醋酸乙烯與聚乙烯醇的生產，該方法使用乙醛氧化形成的醋酸為原料，也是乙烯液相法的特征之一。但是，這種方法含有Cl－，它對設備有很強的腐蝕性，因此不采用這種方法。張敏華等［7］開發出乙炔法精制乙酸乙烯酯的方法及裝置。該方法和裝置提高了醋酸乙烯的產率和純度，提高了反應中的乙酸的回收率，降低了實際工藝生產過程中的操作難度，大大降低了生產的能耗。乙酸乙烯酯的質量純度高達99．9%，乙酸的回收率為98．0%。2．2乙烯氣相法。乙烯氣相法主要包括Bayer法和USI法兩種方法。兩種方法的過程基本相同，但在催化劑方面不同。Bayer法具有較高的催化劑活性，空時收率是USI法空時收率的兩倍，然而，該方法的操作條件很嚴格，導致催化劑的壽命短于USI法的催化劑壽命。USI法的催化劑活性低于Bayer法，時空產率較低，然而，由于該方法的操作條件溫和，因此催化劑的壽命長。Bayer法比USI法具有更多的優勢，因此，采用乙烯氣相法制備醋酸乙烯的方法多以Bayer法被廣泛使用。近年來，乙烯氣相工藝和催化劑發生了巨大的變化。工藝改進:簡化了分離和精餾的過程、并向原料中加入添加劑以提高反應物的選擇性。催化劑改進:提高催化劑的活性、選擇性和壽命。BPAmoco和塞拉尼斯改進了傳統的工藝，并成功地開發了Leap流化床和Vantage固定床工藝技術。

3其他方法

3．1醋酸甲酯羰化法。醋酸甲酯羰化法是由HalconScientificDesignCompany獨立開發的用于生產醋酸乙烯的還原羰基途徑。首先，甲醇與乙酸反應生成乙酸甲酯，所得到的乙酸甲酯與CO和H2反應生成乙酸乙酯，然后再將其分解形成醋酸乙烯和醋酸。這種方法不需要乙炔或乙烯作為原料，僅需要甲醇與合成氣來生產醋酸乙烯，并且沒有其他的副產物［6］。3．2二甲醚與CO、H2的加氫甲酰化反應。劉殿華等發現反應溫度為180℃，反應壓力為5MPa，在由RhI3、CH3I、三苯基膦中組成的催化劑體系下，最終由二甲醚與CO、H2合成醋酸乙烯。它不僅不需要通過裂解爐來裂解乙酸乙二醇酯以形成醋酸乙烯，而且還產生了醋酸，這樣就可以降低了成本。這個過程為新的工藝，具有重要的意義。

4結論與展望

通過研究醋酸乙烯生產技術的進展，可以得出結論，目前生產醋酸乙烯酯的工藝方法通常是乙炔工藝和乙烯工藝。目前，乙炔工藝的主要生產方法是乙炔氣相法中的電石乙炔和天然氣乙炔。乙烯工藝目前最主要的生產方法為乙烯氣相法中的Bayer法和USI法。乙烯法工藝的重點是研究和改進催化劑，以改進和發展出先進的反應器生產工藝。乙炔工藝的研究主要是集中再催化劑以及載體的改進上，以進一步提高原料的轉化率和最終的產率，降低生產成本。目前，醋酸乙烯的生產技術不斷發展，未來應開發先進的反應器生產技術，以提高醋酸乙烯的生產技術。

參考文獻:

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［2］司基臣．國內外醋酸乙烯的生產工藝分析．化工管理，2015，209

［3］姚逸民．化工百科全書(2)［M］．北京:化學工業出版社，1991，747－756．

［4］于政錫．乙炔法氣相合成醋酸乙烯催化劑的研究．福州大學碩士研究生學位論文，2006

［5］郭秀玲，陳光輝，李建隆．竹質活性炭作為乙炔氣相法制備醋酸乙烯催化劑載體的研究［J］．高校化學工程學報，2017，31(2):420－427

［6］周文學，虞貴平．醋酸乙烯生產技術的研究進展．廣東化工，2011，38，(220):88－90

［7］張敏華，董秀芹，李永輝，等．一種乙炔法合成的醋酸乙烯的精制方法及裝置［P］．CNl07011169A，2017—08—04．

作者:姜純強 周宇喆 單位:河北農業大學理工學院