氟橡膠生產(chǎn)消費(fèi)狀況及前景

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1955年KellossMW公司開(kāi)發(fā)出氟橡膠。1957年杜邦公司首次以VDF與CTFE（三氟氯乙烯）共聚物形式商品化。20世紀(jì)50～60年代由于美蘇冷戰(zhàn)時(shí)期的軍備競(jìng)賽其在航空航天領(lǐng)域得到迅猛發(fā)展。盡管氟橡膠首先用于航空航天領(lǐng)域，但汽車(chē)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用才是推進(jìn)氟橡膠快速增長(zhǎng)的真正動(dòng)力。冷戰(zhàn)結(jié)束后，隨著汽車(chē)工業(yè)的需求大增，氟橡膠作為高性能密封材料迅猛發(fā)展，每年以20％～30％高速度增長(zhǎng)；70年代仍保持10％的速度增長(zhǎng)；80年代增長(zhǎng)速度為7％～8％；進(jìn)入21世紀(jì)一直保持在5％～6％。2012年世界FKM總產(chǎn)能為4．0萬(wàn)t／a，總產(chǎn)量約2．3萬(wàn)t，開(kāi)工率為57．5％。國(guó)外FKM主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)的杜邦功能彈性體公司、Dyneon（丹尼昂），比利時(shí)SolvaySolexis（蘇威蘇萊克斯），日本的大金（Daikin）公司。FKM產(chǎn)品可以生膠、混煉膠、硫化膠形式提供。各企業(yè)的生膠產(chǎn)品具有一系列黏度和特殊比重（1．54～1．91），企業(yè)可針對(duì)特殊生產(chǎn)工藝和最終用途提供眾多產(chǎn)品牌號(hào)，即以各種基本聚合物為基礎(chǔ)，采用許多硫化配方體系，最常用的是雙酚A或過(guò)氧化物硫化體系。我國(guó)從上世紀(jì)50年代開(kāi)始研制氟橡膠，60年代建立了中試裝置，主要滿(mǎn)足航空航天等軍工行業(yè)需求。上世紀(jì)90年代末期，隨著國(guó)內(nèi)汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展，極大地促進(jìn)了國(guó)內(nèi)FKM的發(fā)展，“十五”期間國(guó)內(nèi)年產(chǎn)能從300t增加到3000t左右，2012年我國(guó)產(chǎn)能為1．67萬(wàn)t／a，居世界第一，占比42％。我國(guó)主要生產(chǎn)廠家為中國(guó)化工集團(tuán)的中昊晨光化工研究院，年產(chǎn)能7000t，為世界最大。在品種類(lèi)型上主要以26型膠（VDF和HFP共聚，類(lèi)似美國(guó)杜邦公司Viton?A型膠）為主，少量246型膠（VDF、HFP和TFE共聚，類(lèi)似杜邦公司的Vi－ton?B型膠）和23型膠（VDF和CTFE共聚），這幾類(lèi)產(chǎn)品占氟橡膠總產(chǎn)量的90％以上，膠種也以高、中門(mén)尼黏度為主，可見(jiàn)我國(guó)企業(yè)低端產(chǎn)品產(chǎn)能明顯過(guò)剩。表1為2012年世界FKM生產(chǎn)企業(yè)情況。目前FKM的新建擬建項(xiàng)目主要集中在中國(guó)，如大金氟化工（中國(guó)）公司在常熟建3200t／a裝置，計(jì)劃2013年投產(chǎn)；蘇威特種聚合物（常熟）有限公司在常熟建3000t／a裝置，計(jì)劃2014年投產(chǎn)；另外，山東華氟化工有限責(zé)任公司、甘肅培霖化工有限公司等也擬建裝置。預(yù)計(jì)2017年世界總產(chǎn)能將達(dá)到4．6萬(wàn)t／a以上，中國(guó)FKM產(chǎn)能將超過(guò)2．3萬(wàn)t／a，世界占比50％，2012～2017年產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率為3％～4％。

FKM的最大的特點(diǎn)是耐溫、耐候和耐大多數(shù)溶劑及化學(xué)品，并具極佳的密封性和機(jī)械性能，主要用于極端溫度和化學(xué)腐蝕性強(qiáng)的場(chǎng)合，因此成本較高。其硫化膠一般具有較佳的低溫柔韌性和低回彈性，雖耐溶劑性能較好，但含有機(jī)溶劑會(huì)引起相當(dāng)大的腫脹現(xiàn)象。另外，F(xiàn)KM對(duì)濕度敏感，需嚴(yán)格控制加工環(huán)境的濕度，因而加工工藝較難，致使其配合材料成本高。2009年全球FKM的需求量約為1．95萬(wàn)t，其中美國(guó)占世界消費(fèi)量的25％，歐洲占28％，亞太占44％。2012年全球FKM需求量約為2．3萬(wàn)t，需求占比為美國(guó)26％、歐洲27％、中國(guó)22％、日本15％、其他10％。預(yù)計(jì)2017年全球需求量約3萬(wàn)t，屆時(shí)裝置開(kāi)工率如能提高到65％，則可滿(mǎn)足需求。2012年我國(guó)FKM需求量約0．7萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2017年中國(guó)需求量將超過(guò)1萬(wàn)t。由于我國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品檔次較低，還無(wú)法大規(guī)模進(jìn)入高檔轎車(chē)、飛機(jī)、食品加工等領(lǐng)域，因此一方面我國(guó)需要向其他國(guó)家出口才能消化低端產(chǎn)品產(chǎn)能；另一方面我國(guó)還需進(jìn)口一部分高檔膠種或最終制品。從消費(fèi)領(lǐng)域看，全球FKM類(lèi)氟橡膠主要用于汽車(chē)業(yè)，由于全球經(jīng)濟(jì)不景氣，需求乏力，今后拉動(dòng)需求的驅(qū)動(dòng)力主要在我國(guó)。如2006年美國(guó)75％的FKM用于汽車(chē)行業(yè)，2009年降到70％；而目前我國(guó)汽車(chē)工業(yè)需求已占FKM氟橡膠用量的60％以上。此外，F(xiàn)KM還廣泛用于民航、石油、化學(xué)和醫(yī)療等工業(yè)部門(mén)，其對(duì)氟橡膠的需求量的年增長(zhǎng)速度高于汽車(chē)行業(yè)。（1）汽車(chē)行業(yè)FKM對(duì)各種車(chē)輛（轎車(chē)、卡車(chē)、越野車(chē)）用液體都具備耐高溫性、低滲透性和較好的相容性，特別適用于機(jī)罩下嚴(yán)酷環(huán)境，是理想的機(jī)罩下零部件用材料，如燃料系統(tǒng)部件中的燃油管路軟管、濾清器墊圈、燃油噴射密封、油泵密封等；發(fā)動(dòng)機(jī)部件中的閥桿油封、汽缸缸套密封、曲軸密封圈等；尾氣排放系統(tǒng)部件中的密封和隔膜，以及傳動(dòng)裝置的密封等零部件都可采用FKM。目前，車(chē)用液體如齒輪潤(rùn)滑液、發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油和其他潤(rùn)滑劑等要設(shè)計(jì)成超常壽命，因此需加入胺類(lèi)化合物，而這些化學(xué)品對(duì)密封材料有害，另外汽車(chē)用其他基礎(chǔ)液體也需采用耐化學(xué)品的軟管和襯墊。另外，環(huán)保規(guī)定的日益嚴(yán)格對(duì)擴(kuò)大FKM在汽車(chē)上的使用起到重要作用。密封用途中，F(xiàn)KM能經(jīng)受發(fā)動(dòng)機(jī)近年不斷提高的溫度和燃油與發(fā)動(dòng)機(jī)防凍液的腐蝕性，由于汽車(chē)生產(chǎn)廠家需要經(jīng)久耐用的零部件，因此對(duì)FKM需求量也上升。美國(guó)加利福尼亞洲空氣資源局的《LEVⅡ》條例于2004年頒布實(shí)施，該條例規(guī)定每輛汽車(chē)的蒸發(fā)泄漏總量不得超過(guò)0．59g／d，迫使汽車(chē)生產(chǎn)商將汽車(chē)燃料系統(tǒng)的密封和發(fā)動(dòng)機(jī)的墊片由原來(lái)的硅橡膠改用氟橡膠材料。在我國(guó)，隨著無(wú)鉛汽油和電噴裝置等在汽車(chē)上的使用，燃油膠管的內(nèi)膠層也已逐步用氟橡膠代替了丁腈橡膠，由我國(guó)自主開(kāi)發(fā)出的氟橡膠為內(nèi)層的膠管目前在桑塔納、奧迪、富康等汽車(chē)上廣泛使用。此外在裝卸車(chē)液壓系統(tǒng)，大型裝卸車(chē)液壓系統(tǒng)連續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)，油溫及機(jī)件溫度上升很快，在普通橡膠不能滿(mǎn)足要求的情況一般要采用氟橡膠制品替代。由于國(guó)產(chǎn)生膠還未能全面進(jìn)入新車(chē)市場(chǎng)，我國(guó)每年需花費(fèi)大量外匯用于進(jìn)口氟橡膠或氟橡膠汽車(chē)零配件。（2）航空航天在航空航天領(lǐng)域，F(xiàn)KM主要用于O型圈，可在高溫和極端液體中起到緊密密封作用。FKM的其他性能如耐磨性等對(duì)航空航天也十分重要，可在高真空狀態(tài)下起到密封作用。目前大多數(shù)商用和軍用飛機(jī)都仰仗于FKM的可靠性和特殊性能。商用和軍用飛機(jī)的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)、自備供電裝置和液壓制動(dòng)裝置按慣例都需采用FKM密封。上海三愛(ài)富開(kāi)發(fā)的低溫性能良好的氟橡膠也已應(yīng)用于神舟工程。（3）化學(xué)／油氣加工由于石油鉆井越來(lái)越深，需要在高壓、高溫和腐蝕性化學(xué)環(huán)境下操作，因此FKM是在鉆井、測(cè)井、完井和提高石油采收率等方面理想的設(shè)備零部件適用材料，如可生產(chǎn)密封件、閥門(mén)、盤(pán)根、墊片等。旭硝子的AFLAS?具有優(yōu)異的耐嚴(yán)酷環(huán)境，在某些領(lǐng)域已替代普通FKM。蘇威等公司也開(kāi)發(fā)出高性能特殊級(jí)別的與AFLAS?競(jìng)爭(zhēng)的產(chǎn)品。盡管油氣加工業(yè)比較成熟，但仍在擴(kuò)大，F(xiàn)KM的混煉膠和制品在該領(lǐng)域仍有發(fā)展空間。設(shè)想，如果我國(guó)摻入二甲醚的LPG罐用密封件采用氟橡膠材料，就應(yīng)不會(huì)出現(xiàn)腐蝕、泄漏問(wèn)題，這樣可為大量過(guò)剩的二甲醚在民用燃?xì)忸I(lǐng)域提供安全應(yīng)用的保證。（4）其他領(lǐng)域FKM的其他用途很多，包括污染防治設(shè)備、液壓／氣動(dòng)軟管、管線、聚合物加工助劑等。在發(fā)電行業(yè)，高硫煤受到嚴(yán)格的大氣防污法規(guī)監(jiān)控，必須增加脫硫設(shè)施治理高溫廢氣。該系統(tǒng)中的非金屬伸縮節(jié)就是由FKM和耐熱纖維或金屬絲網(wǎng)制成的。FKM的其他各種消費(fèi)還有食品飲料加工、制藥、OA設(shè)備、涂層織物和電纜電線護(hù)套等。這些領(lǐng)域中FKM用于生產(chǎn)各種密封件，如熱縮管、O型圈、墊圈和盤(pán)根等。此外，每年約有1000～2000t的FKM用作線型低密度聚乙烯聚合物加工助劑。FKM的市場(chǎng)價(jià)格依購(gòu)買(mǎi)量及等級(jí)不同約為190～250元／kg。

FSR的分子結(jié)構(gòu)一般為：CH3－SiO－CH2CH2CF3，并含有少量CH3－SiO－CH＝CH2，用過(guò)氧化物交聯(lián)。FSR種類(lèi)較多，按產(chǎn)品形態(tài)可分為液體和混煉型兩大類(lèi)；液體FSR按硫化方式又分熱硫化型、室溫硫化型和不硫化型三種，分子量相對(duì)較低；按聚合方式可分為均聚型和共聚型。大規(guī)模生產(chǎn)的FSR主要是以γ－三氟丙基甲基硅氧烷為結(jié)構(gòu)單元的均聚聚合物，同時(shí)也生產(chǎn)硅原子上帶有甲基和乙烯基及三氟丙烯鏈節(jié)的共聚聚合物。FSR兼有氟和硅的特性，既耐溶劑、燃料和油品（類(lèi)似氟碳烴）又具有高低溫適應(yīng)性（類(lèi)似有機(jī)硅，使用溫度－63～232℃），是唯一既耐燃料、燃油和溶劑又具低溫回彈性、優(yōu)異的耐臭氧和耐候性的材料，有著全球綜合性能最好的合成橡膠之一的美稱(chēng)。另外，特種牌號(hào)的FSR還含有甲基苯基鏈節(jié)，被稱(chēng)為苯撐氟硅橡膠，具有耐熱、耐輻射、耐溶劑的良好性能，可在300℃下長(zhǎng)期使用。為了滿(mǎn)足FSR在苛刻環(huán)境下的使用要求，美國(guó)道康寧公司開(kāi)發(fā)了雜化型的全氟烷撐－烷撐氟硅橡膠，主要特點(diǎn)是耐熱性、耐溶劑性和強(qiáng)度有了較大的改善，缺點(diǎn)是低溫性能較差（Tg＝－24℃），以及1，1，2，2－四氟丁基醚撐氟硅橡膠，因烷撐鏈中含有醚鍵，所以低溫性能獲得了明顯地改善。FSR的主要單體為2，4，6－三甲基－2，4，6－三（3，3，3－三氟丙基）環(huán)三硅氧烷，是由3，3，3－三氟丙烯與甲基二氯硅烷生產(chǎn)的。該單體在催化劑存在下聚合成FSR生膠。但未填充的FSR生膠強(qiáng)度極低，必需經(jīng)過(guò)加工過(guò)程補(bǔ)強(qiáng)。

一般需在生膠中加補(bǔ)強(qiáng)填料、增量填料、改性添加劑、結(jié)構(gòu)控制劑、操作劑、硫化劑、著色劑等，再按照產(chǎn)品的用途設(shè)計(jì)配方，經(jīng)過(guò)原材料的科學(xué)配合和在專(zhuān)業(yè)設(shè)備上混煉，或按照一定的工藝要求特殊處理才能變成有使用價(jià)值的膠料。膠料性能和橡膠零部件的形狀尺寸、公差要求是根據(jù)客戶(hù)要求設(shè)計(jì)加工的。合格的膠料按一定工藝條件裝入模具進(jìn)行一段硫化，必要時(shí)還要進(jìn)行二段硫化后才能達(dá)到使用要求。FSR的性能主要取決于其化學(xué)組成、生膠氟含量、乙烯基含量、粘均分子量以及揮發(fā)份含量。生膠的酸堿性和粘均分子量的大小會(huì)影響混煉膠的加工和膠料的硫化性能以及成品的收縮率和硫化膠的物理機(jī)械性能，所以穩(wěn)定的生膠質(zhì)量是保證FSR制品優(yōu)良的先決條件。由于FSR綜合性能優(yōu)異，生膠品種較多，加工方法多樣，所以制品繁多，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)、船舶、電子通訊、電力、電器、精密機(jī)械、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，其中市場(chǎng)需求量最大的是航空航天和汽車(chē)制造業(yè)。20世紀(jì)50年代初，MecbeeET，HasjalolioneRN等在對(duì)一系列含氟有機(jī)硅化合物進(jìn)行廣泛研究的基礎(chǔ)上確定了穩(wěn)定的氟硅化合物結(jié)構(gòu)。1951年美國(guó)空軍部門(mén)與美國(guó)道康寧公司合作研究，直到1956年問(wèn)世了第一個(gè)商品牌號(hào)為SilasticLS－53的FSR膠料。1967年前蘇聯(lián)投產(chǎn)了4個(gè)品種。1978年日本信越化學(xué)工業(yè)公司開(kāi)發(fā)了FE系列FSR；1995年推出SIFEL?系列產(chǎn)品，是在全氟聚醚骨架末端加上有機(jī)硅交聯(lián)基團(tuán)的聚合物，該品最大的優(yōu)點(diǎn)是在－50℃以下仍可保持彈性，還具備低溫滲透性、優(yōu)異的電絕緣性、耐蒸汽和極性溶劑，主要用于半導(dǎo)體、電子市場(chǎng)。而后美國(guó)、日本、俄羅斯、德國(guó)發(fā)展出多種FSR及其同系化合物并逐漸成為一系列制品。

2012年世界FSR總產(chǎn)能約7000～8000t／a。國(guó)外主要生產(chǎn)企業(yè)為美國(guó)道康寧、日本信越化學(xué)和Momentive（邁圖，其前身為GE有機(jī)硅公司）。我國(guó)于20世紀(jì)60年代初由中科院化學(xué)研究所研究氟硅化合物，并得到了FSR樣品。后由上海有機(jī)氟材料研究所（上海三愛(ài)富前身）和中科院化學(xué)研究所合作，研制成功與美國(guó)道康寧同類(lèi)產(chǎn)品性能相當(dāng)?shù)腇SR，并在上海高橋化工廠、上海制冷劑廠、上海樹(shù)脂廠進(jìn)行中試。1978年為國(guó)內(nèi)航空等工業(yè)部門(mén)配套，經(jīng)過(guò)工藝改進(jìn)使得氟硅橡膠的研制技術(shù)接近了發(fā)達(dá)國(guó)家上世紀(jì)70年代的水平，并在航空、汽車(chē)等領(lǐng)域應(yīng)用，但受品種少、加工工藝?yán)щy、性能不太穩(wěn)定、價(jià)格貴等眾多因素影響，致使我國(guó)FSR發(fā)展速度緩慢。隨著改革開(kāi)放和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，航空航天、汽車(chē)工業(yè)等部門(mén)需求量增加，2012年我國(guó)氟硅橡膠生產(chǎn)單位已發(fā)展到5家，生產(chǎn)能力為1000t／a左右，世界占比為13％～14％。其中最大的企業(yè)為上海富路達(dá)橡塑材料科技公司。

作者：鄔一凡黃巍徐京生單位：北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京奧瑞金包裝股份有限公司中國(guó)化工經(jīng)濟(jì)技術(shù)發(fā)展中心