原位紅外光譜在石油化工的應(yīng)用

導(dǎo)語：原位紅外光譜在石油化工的應(yīng)用一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要：對原位紅外光譜技術(shù)用于石油化工過程催化劑表面酸性、表面羥基、表面吸附行為的測定，以及用于加氫和甲烷化等典型催化反應(yīng)機理研究進(jìn)行了綜述，認(rèn)為該技術(shù)可以很好地剖析氣固相催化反應(yīng)機理。隨著反應(yīng)池固件以及聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，原位紅外光譜技術(shù)對于固液等反應(yīng)體系機理研究存在很大的發(fā)展空間。

關(guān)鍵詞：原位紅外光譜；催化劑；反應(yīng)機理；探針分子

原位紅外光譜技術(shù)是傅立葉變換技術(shù)在光譜學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用以及高靈敏檢測器出現(xiàn)后發(fā)展起來的新技術(shù)，其在能源、工業(yè)催化和材料領(lǐng)域的應(yīng)用已成為研究熱點，主要包括原位透射紅外（InsituTFTS）和原位漫反射紅外（InsituDrifts）。1954年，Eischens等[1]利用原位透射光譜技術(shù)研究了CO在Pt和Ni上的吸附態(tài)變化，但是該技術(shù)也存在很大的局限性：（1）在制樣時催化劑粉末需要壓成透明的自支撐片，而大部分催化劑載體在低于1000cm-1是紅外不透明的，很難得到這一波數(shù)以下的吸附分子的紅外光譜；（2）壓片會使催化劑形態(tài)改變，造成催化劑可吸附表面減少，給表征帶來困難；（3）對于非均勻、散射樣品存在一定程度的光譜失真[2]。為了彌補透射技術(shù)在原位分析中的不足，原位漫反射紅外光譜技術(shù)應(yīng)運而生并且發(fā)展迅速，近年來在多相催化領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。其優(yōu)點在于，漫反射技術(shù)是建立在吸收和散射基礎(chǔ)上，因此它可以避免由于壓片而造成的擴散影響，特別適合于固體粉末樣品表面結(jié)構(gòu)、表面吸附物種的測定；同時由于漫反射克服了反射和光聲光譜的不足，形成了一種理想的原位分析方法。主要應(yīng)用于：（1）粉末狀樣品酸、堿性以及骨架振動的考察；（2）氣固反應(yīng)中樣品表面吸附態(tài)的變化以及反應(yīng)中間體的考察；（3）載體負(fù)載多活性組分和助劑時，研究催化反應(yīng)中活性組分以及助劑與載體間的相互作用；（4）在真實反應(yīng)過程中通過改變溫度、壓力以及時間等因素對暫態(tài)反應(yīng)和穩(wěn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)行的考察[3]。近五十年來，在原子和分子水平上表征催化劑，深入了解催化活性中心的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和催化性能的關(guān)系一直是催化表征的重要發(fā)展方向[4]。原位紅外光譜技術(shù)可以直接對催化劑表面的吸附態(tài)物種給出紅外信號，可跟蹤鑒定反應(yīng)中間態(tài)和反應(yīng)產(chǎn)物，從而獲取許多有益于探討催化劑微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性中心的信息[5]。另外，該技術(shù)可以在穩(wěn)態(tài)催化和瞬態(tài)反應(yīng)條件下進(jìn)行原位測試，這將有助于識別參加反應(yīng)的吸附物種，并在研究吸附態(tài)活性中間體的形成與轉(zhuǎn)化以及探討反應(yīng)機理方面有著其他技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢[6]。本文對原位紅外光譜技術(shù)用于石油化工催化劑表面酸性、表面羥基、表面吸附行為的測定以及研究催化反應(yīng)機理等方面進(jìn)行闡述和分析。

1固體催化劑表面酸性的研究

酸性部位一般看作氧化物催化劑表面的活性位，在催化裂化、異構(gòu)化、聚合反應(yīng)中，烴類分子和表面酸性部位相互作用形成的正碳離子為反應(yīng)的中間產(chǎn)物。常用的表征方法有酸堿滴定法、原位紅外光譜法和熱差法，其中原位紅外光譜法中的透射紅外光譜法可以準(zhǔn)確表征固體催化劑表面酸性類型，有效區(qū)分L酸和B酸并進(jìn)行定量分析[7]。1.1吡啶-原位紅外光譜（Py-IR）測酸性Parry[8]首先提出用吡啶C5H5N探針分子吸附的紅外光譜法測定了氧化物表面的L酸和B酸，該方法不僅可用于酸位類型和強度的測定，還可以通過紅外譜圖中吸收峰的面積并根據(jù)Lambert-Beer定律對酸量進(jìn)行計算。各吸收峰的經(jīng)典歸屬如表1所示，通常采用1540、1450cm-1兩個吸收峰的峰面積來測定表面B酸和L酸的酸量。如果不進(jìn)行定量測定，只計算這兩種酸的比例則可按CL/CB=（E1540/E1450）*（AL/AB）進(jìn)行計算。由于B酸和L酸的消光系數(shù)不是一個確定值，因此利用此法得到的酸量僅僅是一種半定量的結(jié)果，但在區(qū)分酸的種類和強度方面具有明顯的優(yōu)勢。一般根據(jù)Emeis[9]定義的消光系數(shù)來定量計算酸量，計算公式如下：CB=1.88IA(B)R2/WCL=1.42IA(L)R2/W式中，C表示吸附在B酸和L酸酸位的吡啶濃度，mmol/g；1.88和1.42分別是B酸和L酸的消光系數(shù)；IA(B)、IA(L)分別是B酸(1540cm-1)特征峰和L酸(1450cm-1)特征峰的積分峰面積；R表示自支撐分子篩壓片的半徑，cm；W表示壓片的質(zhì)量，mg。辛勤等[2]發(fā)現(xiàn)吡啶在SiO2表面的吸附均為物理吸附，在150℃下抽空全部脫附，這說明SiO2表面不存在酸性中心；而吡啶在Al2O3表面僅存在1450cm-1特征峰，其歸屬為L酸中心，說明Al2O3表面不存在B酸中心；吡啶SiO2-Al2O3表面存在1450、1540cm-1兩個特征峰，表明SiO2-Al2O3表面同時存在B酸和L酸。雷志祥等[10]采用原位紅外光譜技術(shù)研究了Ag/Al2O3及其載體α-Al2O3的表面酸性，并比較了Sr的加入對Ag/Al2O3表面酸性的影響。研究表明：吡啶在α-Al2O3和Ag/Al2O3表面吸附都產(chǎn)生了1450cm-1的特征峰，說明二者都存在L酸中心；α-Al2O3上負(fù)載了Ag后其L酸性中心濃度有所下降，而Ag/Al2O3加入Sr后其表面L酸性位中毒，L酸性中心濃度更是明顯降低。1.2氨氣-原位紅外光譜（NH3-Drifts）測酸性NH3也是紅外光譜法中常用的一種探針分子，NH3與表面酸形成1450cm-1和1630cm-1兩個典型吸收峰作為質(zhì)子酸和路易斯酸的特征吸收峰，分別歸屬為質(zhì)子化的NH4+離子的N-H彎曲振動以及與L酸配位形成L∶NH3的N-H彎曲振動，由于N原子上的孤對電子有較高的質(zhì)子親合勢，并且NH3分子的動力學(xué)直徑較小（0.165nm）不受孔大小的限制，常用于定量測定微孔、中孔和大孔的內(nèi)表面酸性，但是NH3測定酸性的準(zhǔn)確度不高且應(yīng)用范圍也較窄[2]。張平等[11,12]采用原位漫反射紅外光譜表征了磷酸硅鋁分子篩SAPO-34表面酸性質(zhì)，結(jié)合NH3探針考察表明，SAPO-34分子篩具有B酸和L酸兩種酸中心。NH3與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的NH4+離子，其N-H彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰位于1470cm-1，歸屬為B酸中心；而NH3以其孤對電子與L酸配位形成L∶NH3所產(chǎn)生的吸收峰位于1630cm-1，歸屬為L酸中心。

2催化劑表面吸附態(tài)的研究

多相催化過程包括擴散、化學(xué)吸附、表面反應(yīng)、脫附、反向擴散五步。捕捉催化劑表面吸附信息對于闡明反應(yīng)物分子與催化劑間的相互作用的性質(zhì)、催化作用的原理以及催化反應(yīng)機理具有重要意義[13]。在表征金屬催化劑表面吸附態(tài)時最常用的探針分子是CO，這是由于CO性質(zhì)比較穩(wěn)定，可以在較寬的溫度范圍獲得催化劑的結(jié)構(gòu)信息，并且CO可以與金屬M形成相應(yīng)的吸附態(tài)，其中2000~2130cm-1是線式吸附態(tài)或者孿生吸附態(tài)，1860~2000cm-1是橋式吸附態(tài)，如圖1所示。2.1幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的研究目前在解釋合金催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性變化時，一般認(rèn)為是由于幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)所致，為了闡明幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的作用本質(zhì)，原位紅外光譜法是常用的表征方法之一。Soma-Noto等[14]研究了Pd-Ag/SiO2催化劑上的幾何效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO吸附在Pd原子上，高于2000cm-1的歸屬為線式吸附態(tài)Pd-C≡O(shè)，而低于2000cm-1歸屬為橋式吸附態(tài)>C=O。張齊等[15,16]研究了Pd/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化劑上的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO在Pd/Al2O3催化劑上產(chǎn)生的橋式吸附峰比線式吸附峰穩(wěn)定，而CO在Pd-Ag/Al2O3催化劑上僅有線式吸附峰，Ag的加入使得該線式吸附峰向低波數(shù)方向位移。這說明催化劑表面形態(tài)的改變是幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果，幾何效應(yīng)表現(xiàn)為Ag的加入稀釋了活性Pd原子的濃度，從而引起了催化劑表面形態(tài)的改變。而電子效應(yīng)表現(xiàn)為Ag的加入使得Pd的電子反饋能力增強，從而引起吸附態(tài)峰位向低波數(shù)方向移動。2.2利用雙分子探針研究催化劑表面組成及吸附態(tài)的相互作用近年來有研究者利用原位紅外光譜對VIII族和IB族間的合金催化劑表面組成、載體和助劑作用以及活性相之間的相互作用等開展了廣泛的研究，如Pt-Au、Pt-Ag、Ni-Cu以及Pt-Rh、Pt-Ru、Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-W等。辛勤等[2]研究發(fā)現(xiàn)，在第二族金屬引入后，明顯改變了催化劑的活性和選擇性。Rmanmoorthy等[17]利用雙分子探針研究了CO和NO混合氣體在38%Ru-Pt/SiO2上的競爭吸附，從紅外光譜發(fā)現(xiàn)，CO吸附在Pt-中心上（2070cm-1），NO吸附在Ru-中心上（1800、1580cm-1），隨著Ru含量增加，NO峰（1800cm-1）相對于CO峰（2070cm-1）強度增加，而CO譜帶（2070cm-1）強度減弱，這說明由于Ru向Pt轉(zhuǎn)移電子使得Pt-C鍵逐步變強，C=O鍵變?nèi)酰琍t-C≡O(shè)反饋程度增加。羊彥衡等[18]利用原位紅外光譜研究了Rh/Al2O3上CO和NO的吸附性能及相互作用。結(jié)果表明：在Rh/Al2O3的孿生中心上，預(yù)吸附的CO不能被NO取代，說明孿生中心對CO的吸附能力大于NO；在線式和橋式中心上預(yù)吸附的CO能被NO取代，表明線式和橋式中心對NO的吸附能力大于CO。所以Rh/Al2O3的孿生、線式和橋式三種吸附中心對CO和NO的吸附能力存在著較大的差異，當(dāng)CO和NO同時與催化劑接觸時CO只以孿生CO的方式存在，NO則以Rh-NO（1829cm-1）、高波數(shù)Rh-NO-（1758cm-1）和低波數(shù)Rh-NO-（1643cm-1）三種方式存在。

3催化劑表面羥基的研究

氧化物表面羥基結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及同酸性中心的關(guān)系一直以來是研究的熱點，而利用紅外光譜法研究表面羥基是最有效的方法之一[2]。針對羥基窩的紅外光譜測試方法一般為：取空池或KBr攝取背景譜，將質(zhì)量約15mg的樣品壓成直徑13mm的均勻圓片，樣品放置于原位透射反應(yīng)池中，在真空度為1×10-4Pa下凈化5~8h后在不同溫度范圍攝取樣品的單通道譜圖。Peri等[19]利用原位紅外光譜法研究了SiO2表面羥基，研究表明，在100、300、540、650℃下分別脫水后的SiO2表面羥基出現(xiàn)在3700、3750cm-1，并且800℃脫水后SiO2的表面羥基出現(xiàn)轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)（P支和R支），表明OH可以在SiO2表面自由轉(zhuǎn)動，這區(qū)別于其他載體結(jié)構(gòu)。趙國利等[20]利用原位紅外光譜研究了γ-Al2O3表面羥基結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，γ-Al2O3在100、200、300、400、500℃脫水過程中，逐漸發(fā)生了脫除吸附水、破壞氫鍵和脫羥基的過程；在升高脫水溫度過程中，γ-Al2O3羥基主要出現(xiàn)在3785、3762、3725、3674cm-1附近，3697cm-1羥基譜帶逐漸消失，3540cm-1附近的氫鍵譜帶因發(fā)生脫水而逐漸減小，這些譜帶的變化是氧化鋁表面脫羥基過程和破壞羥基間氫鍵的結(jié)果。劉海鷗等[21]研究了不同類型的ZSM-5分子篩脫水后結(jié)構(gòu)羥基的紅外振動峰，研究表明，ZSM-5分子篩表面結(jié)構(gòu)羥基吸收峰主要位于3740、3720、3670、3610cm-1附近，低硅鋁比HZSM-5分子篩兩振動峰分別位于3740、3610cm-1附近，高硅鋁比HZSM-5分子篩在3720cm-1附近有一個寬的吸收峰，而脫鋁后的HZSM-5分子篩在3670cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰；位于高頻吸收位置3740、3720cm-1附近的吸收峰歸屬于帶硅原子的羥基振動，3670cm-1附近吸收峰歸屬于帶鋁原子的羥基振動，3610cm-1附近的銳峰歸屬橋連于硅鋁兩原子上的羥基吸收。對于低硅鋁比分子篩，歸屬于橋式的低頻羥基振動較為明顯，同時也具有更多的質(zhì)子酸中心，更高的酸強度；高硅鋁比分子篩的硅羥基振動峰較強，酸強度較弱。

4加氫催化反應(yīng)機理的研究

4.1Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上乙炔加氫反應(yīng)負(fù)載鈀系催化劑上乙炔加氫反應(yīng)被用于去除聚合級乙烯中的微量乙炔。張齊等[15]利用原位漫反射光譜分別對Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上乙炔加氫反應(yīng)形態(tài)進(jìn)行了表征，將乙炔和乙烯以及乙炔和氫氣的混合氣體分別作為探針分子引入Pd/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化劑樣品表面進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)反應(yīng)考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）Pd/Al2O3催化劑上的線式吸附態(tài)和橋式吸附態(tài)出現(xiàn)在2076、1836cm-1附近，而Pd-Ag/Al2O3催化劑上由于Ag對Pd產(chǎn)生了電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)，僅在2073cm-1附近產(chǎn)生了線式吸附態(tài)；（2）線式吸附態(tài)強度的提高會對乙烯選擇性的提高產(chǎn)生有利影響，而橋式吸附態(tài)的產(chǎn)生不利于乙烯選擇性的提高；（3）乙炔在Pd-Ag/Al2O3催化劑活性中心的吸附能力比乙烯強得多,而乙烯在Pd/Al2O3催化劑上的吸附能力比在Pd-Ag/Al2O3上強,說明在乙炔加氫過程中生成的乙烯在Pd-Ag/Al2O3上相比在Pd/Al2O3上會更快脫附，不易進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成乙烷等副產(chǎn)物；（4）Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上在引入乙炔和氫氣后，在2968、2932、2891、2875、1456、1378cm-1附近的幾個特征峰均歸屬于-CH3和-CH2的伸縮振動和變角振動，同時在3005、3015cm-1附近有歸屬于=CH2的特征峰出現(xiàn)，這說明乙炔加氫反應(yīng)會導(dǎo)致鈀催化劑表面形成由長分子鏈烴組成的碳?xì)浠衔飳樱撎細(xì)浠衔飳佑锌赡苁羌託浞磻?yīng)形成的綠油，而且相比Pd/Al2O3催化劑而言，Pd-Ag/Al2O3催化劑上產(chǎn)生的綠油少并且形成的時間也晚。4.2Ru/Al2O3催化劑表面CO甲烷化反應(yīng)為了避免乙烯聚合過程催化劑CO中毒，Ru/Al2O3催化劑上CO甲烷化反應(yīng)主要用于去除乙烯分離過程氫氣中殘留的CO。張齊等[22]利用原位漫反射紅外光譜研究了不同條件下CO以及CO與氫氣在催化劑表面共吸附行為的轉(zhuǎn)化，并考察了吸附態(tài)氫與CO對催化劑活性中心競爭吸附的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）Ru/Al2O3催化劑上CO甲烷化反應(yīng)過程中CO在Ru/Al2O3催化劑表面形成2127、2016cm-1的特征峰歸屬于孿生吸附態(tài)，2076cm-1的特征峰歸屬于線式吸附態(tài)；由于Ru容易給出電子形成缺電子中心，在金屬Ru與載體Al2O3的弱酸中心相互作用形成鋁酸鹽等因素的影響下，金屬Ru相比其他過渡態(tài)金屬較容易在較大波數(shù)范圍內(nèi)形成孿生吸附；（2）在預(yù)吸附H2后再吸附CO過程中，高頻的孿生吸附態(tài)（2127cm-1)參與反應(yīng)生成了甲烷，并且低頻的孿生吸附態(tài)(2016cm-1)有可能會與吸附態(tài)氫發(fā)生解離吸附生成新的吸附形態(tài)；（3）在CO和H2的共吸附過程中由于H2更容易讓CO活化解離，使得穩(wěn)定性較差的孿生吸附高頻峰（2127cm-1）更容易發(fā)生加氫反應(yīng)，線式吸附（2076cm-1）以及低頻孿生吸附（2016cm-1）與吸附態(tài)氫形成新的吸附態(tài)強度有所減弱，并且位置發(fā)生了藍(lán)移。4.3Ru/Al2O3催化劑表面CO2甲烷化反應(yīng)CO2存儲和利用技術(shù)的興起使得CO2甲烷化催化反應(yīng)機理成為研究的熱點，早期研究認(rèn)為甲酸鹽和碳酸鹽是該反應(yīng)的中間體，也有觀點認(rèn)為CO2在催化劑表面形成的含碳物種是反應(yīng)的中間態(tài)。魯樹亮等[23]利用原位漫反射紅外光譜技術(shù)考察了Ru/Al2O3催化劑上CO2單物種吸附的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)以及CO2和H2共吸附的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）CO2在Ru/Al2O3表面產(chǎn)生了較為豐富的吸附態(tài)，其中2140、2053cm-1歸屬為孿生吸附態(tài)Ru-(CO)3，1978cm-1歸屬為橋式吸附態(tài)Ru-(CO)2，2077cm-1歸屬為線式吸附態(tài)Ru-CO，1648、1470cm-1歸屬為CO2和Al2O3載體表面的羥基形成的碳酸鹽的吸收峰；（2）CO2和CO吸附在Ru/Al2O3表面形成的含碳吸附態(tài)具有極大的相似度，即CO2吸附在Ru表面時與其表面的吸附態(tài)H*形成了吸附態(tài)CO*，繼而又與Ru原子形成了多種含碳的CO吸附態(tài)，而這些含碳吸附態(tài)中的橋式吸附態(tài)（1865cm-1）是生成甲烷的中間態(tài)；（3）CO2加氫過程中在200℃出現(xiàn)了CH4的紅外特征峰（2910、3016cm-1），而CO加氫過程中在100℃出現(xiàn)了CH4的紅外特征峰，這也是實際反應(yīng)過程中CO2比CO難以甲烷化的原因。Xiang等[24]和Pavan等[25]利用DRIFTS-MS分別研究了Ru/TiO2和Ru/Al2O3上CO2甲烷化反應(yīng)，得出了類似的結(jié)論。

5結(jié)語與展望

原位紅外光譜技術(shù)在石油化工催化方面研究的開展對石油化工催化劑的研發(fā)提供了強大的理論支撐。但是原位紅外光譜技術(shù)在表征一些紅外活性較弱的樣品尤其是揮發(fā)性較弱的液體樣品時還存在一定的局限性。因此，未來原位紅外光譜技術(shù)發(fā)展的趨勢有如下幾種可能：（1）在分子或原子分辨水平上表征催化反應(yīng)機理是未來催化應(yīng)用基礎(chǔ)研究的發(fā)展趨勢，其將為石油化工催化劑的開發(fā)研究提供理論依據(jù)，使催化劑的研發(fā)跳出仿制，走向創(chuàng)新。另外，該技術(shù)不應(yīng)局限于氣固催化反應(yīng)的研究，對于固液等反應(yīng)體系的研究存在很大的發(fā)展空間。（2）國內(nèi)外商用原位反應(yīng)池固件技術(shù)的發(fā)展可以實現(xiàn)極端實驗條件下催化反應(yīng)的表征，例如近年來原位高溫/高壓三模式反應(yīng)池可以實現(xiàn)編程控制溫度最高可達(dá)800℃、壓力從真空到6.895MPa等極端條件的分析，而且可實現(xiàn)透射、鏡面反射的雙重模式分析；高溫高壓真空漫反射池可以實現(xiàn)操作壓力從真空到3.44MPa、操作溫度最高可達(dá)950℃條件下的反應(yīng)分析；而低溫真空漫反射池可以實現(xiàn)操作溫度從-150℃至600℃等溫度條件下的反應(yīng)分析。（3）原位紅外光譜技術(shù)與熱脫附（TPD）、四級質(zhì)譜（MS）、熱重（DSC）等近代物理技術(shù)聯(lián)用成為一種必然趨勢，而該聯(lián)用技術(shù)的成熟發(fā)展將為整個催化反應(yīng)機理研究深度和廣度帶來更為積極的影響。

作者:張齊 魯樹亮 彭暉 單位:1.中國石油化工股份有限公司 2.北京化工研究院