煤化工廢水處理探討

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[摘要]煤化工廢水成分復(fù)雜、處理難度較高。文章主要論述了煤化工廢水的特點(diǎn)、處理方法和氣浮法的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)處理方法做出了展望。

[關(guān)鍵詞]煤化工廢水；混凝；氣浮；絮凝

我國(guó)富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)決定了煤化工行業(yè)在整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈中的支柱性地位，尤其是新型煤化工行業(yè)。煤化工廢水是業(yè)界公認(rèn)的幾種難以處理的工業(yè)廢水之一[1]。煤化工主要包括煤的氣化、液化、干餾，以及焦油加工和電石乙炔化工等，其中煤氣化廢水的主要特征為：污染物組成復(fù)雜、濃度高、難以生物降解。由于煤化工的生產(chǎn)工藝特殊，廢水中的油以乳化油和可溶性油為主，粒徑分布在4~200μm，普通的重力沉淀法很難去除。在現(xiàn)有處理工藝中，煤化工廢水中的乳化油主要依靠絮凝法去除，可溶性油則主要依靠生化處理工藝去除[2]。煤化工行業(yè)廢水排放量大，成分復(fù)雜，有機(jī)物種類多、濃度高且多數(shù)性質(zhì)穩(wěn)定，可生化性差，典型的含有酚類、氨氮類、多環(huán)芳烴、油類、氰化物等多種污染物。其處理工藝較一般工業(yè)廢水復(fù)雜[3]。

1煤化工廢水預(yù)處理技術(shù)

基于煤化工廢水水質(zhì)的復(fù)雜性，單靠傳統(tǒng)的物理化學(xué)法難以滿足出水標(biāo)準(zhǔn)，必須結(jié)合多種處理方式，進(jìn)行多級(jí)深度處理[4]。煤化工廢水的處理工藝流程一般可分為一級(jí)物化預(yù)處理、二級(jí)生化處理和深度處理三個(gè)階段。一級(jí)處理主要包括氣浮除油、萃取脫酚、汽提蒸氨等；二級(jí)處理主要為生化處理；深度處理主要有電絮凝、吸附法、高級(jí)催化氧化法等[5]。縱觀國(guó)內(nèi)外煤化工廢水處理工藝，為使達(dá)到后續(xù)處理進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)不同廢水工況，研究有針對(duì)性的預(yù)處理工藝顯得尤為重要，通過(guò)簡(jiǎn)單的物化手段減低某種物質(zhì)(SS、油、酚、氰等)的濃度，達(dá)到生物處理范圍，如神華集團(tuán)在其煤炭直接液化項(xiàng)目中用異丙基醚萃取脫酚，采取雙塔汽提脫除廢水中的硫化氫和大部分氨氣，經(jīng)生物處理后水質(zhì)達(dá)標(biāo)[6]。Wu[7]等采用吸附法，用有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，該有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)酚和多環(huán)芳烴具有很好的吸附效果，生化性得到顯著提高。Yuan等[8]選用環(huán)己烷和正辛醇作萃取劑，處理后的焦化廢水可生化性由0.09升至0.29，COD去除率由68.81%升至88.63%。1.1脫酚。由于煤化工廢水中酚類物質(zhì)含量很大，為了減輕后續(xù)生化處理單元的負(fù)荷，同時(shí)有效的回收有可利用價(jià)值的酚，通常得采取相應(yīng)的技術(shù)方案進(jìn)行預(yù)處理。溶劑萃取脫酚是最常用的方法。萃取時(shí)，依據(jù)相似相溶原理，酚類物質(zhì)能自發(fā)的從水相中轉(zhuǎn)移到溶解度更大的溶劑相中，從而實(shí)現(xiàn)酚類物質(zhì)的脫除。萃取劑的種類、濃度、萃取比以及體系的溫度、pH等都會(huì)影響脫酚效率。高分配系數(shù)、易與水分離、易于反萃取、低毒性等都是選擇萃取劑時(shí)應(yīng)該考慮的因素[9]。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較廣泛的萃取劑有醋酸丁酯、重苯、二異丙基醚等[10-11]。此外，還有蒸汽法，利用水蒸氣將揮發(fā)酚直接蒸出，然后用堿液吸收，使之成為酚鹽溶液，之后加入酸性物質(zhì)進(jìn)行中和并進(jìn)一步后續(xù)處理，回收廢水中有用的酚，該法操作成本低，處理效果穩(wěn)定。1.2蒸氨。相比于酚類物質(zhì)，煤氣化廢水中的氨氮類物質(zhì)處理起來(lái)更難達(dá)標(biāo)。酚類物質(zhì)可以作為碳源經(jīng)過(guò)同化作用被微生物大部分降解，而微生物對(duì)氮源(氨氮)的需求量則要小得多，況且煤氣化廢水中含有的高濃度氨氮還會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒害和抑制作用，因此，在進(jìn)生化處理單元之前還必須對(duì)廢水采取相應(yīng)措施降低氨氮的濃度。目前運(yùn)用較多的是水蒸氣氣體蒸氨法。在堿性條件下，將廢水中的固定態(tài)氨轉(zhuǎn)化為游離態(tài)氨，并通過(guò)水蒸氣將其吹脫出來(lái)[12]。析出的可溶性氣體通過(guò)裝有磷酸溶液的吸收器，之后送入汽提器，最后通過(guò)分離、提純等步驟回收有用的氨。1.3除油。煤化工廢水中含有的油類過(guò)多，會(huì)漂浮在水面，形成一層油膜，隔絕了空氣，致使水中微生物因缺氧而死亡，同時(shí)油及其分解產(chǎn)物中的一些有毒物質(zhì)(如苯并芘、苯并蒽、多環(huán)芳烴等)對(duì)微生物也會(huì)產(chǎn)生極大的危害，嚴(yán)重影響生化效果。再者，如果處理不當(dāng)，廢水中殘余的含油量還會(huì)使微生物在曝氣階段產(chǎn)生大量泡沫，破壞生存環(huán)境，導(dǎo)致活性污泥失效，嚴(yán)重影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。一般生物處理階段要求廢水中的含油量小于50mg/L，最好能控制在20mg/L以下[13]。焦油是煤化工廢水中油類污染物的主要組成成分，依據(jù)其在水中的存在狀態(tài)和油滴粒徑，可以分為浮油、分散油、乳化油、溶解油四大類，針對(duì)不同種類的油有相應(yīng)的預(yù)處理方法。針對(duì)浮油，利用油滴和水的密度差，在隔油池中靜置沉降后將其從水中分離出來(lái)，該法適用性強(qiáng)，簡(jiǎn)單易操作，一般放在工藝的最前端。針對(duì)分散油和乳化油，實(shí)踐中常用的工藝有粗粒化法、化學(xué)破乳法、氣浮法等。粗粒化法即利用水、油兩相對(duì)聚結(jié)材料粘附力的差異，當(dāng)含油污水流經(jīng)裝有親油疏水的填料裝置時(shí)，油滴被該材料截留，經(jīng)過(guò)潤(rùn)濕、碰撞、聚并等過(guò)程逐漸變大，在材料空隙和表面形成一層油膜；油膜增大到一定厚度，在浮力作用下，油膜從材料表面脫落，浮至水面，實(shí)現(xiàn)水油兩相的分離。粗粒化法具有運(yùn)行成本低、易于實(shí)現(xiàn)裝置化、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)廢水的含塵量要求很高，易堵塞[14]。化學(xué)破乳法是向污水中投加藥劑，通過(guò)和藥劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變油水界面能，降低油滴的表面張力，使水中油滴脫穩(wěn)，聚結(jié)上浮或者下沉實(shí)現(xiàn)油水分離的一種水處理方法。破乳作用分為兩步，第一步是絮凝，游離態(tài)的細(xì)小液滴相互聚集成團(tuán)，此過(guò)程可逆；第二步是聚結(jié)，各液滴互相碰撞聚并成大顆粒液珠，直到重力作用大于浮力作用而沉降分離出來(lái)，此過(guò)程不可逆。為了達(dá)到破乳目的常用的化學(xué)藥劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁鐵、三氯化鐵、聚合硅酸鋁等。氣浮法即是以某種方式將空氣通入污水中再以細(xì)小氣泡的形式從水中釋放出來(lái)并作為載體使污水中較輕的懸浮顆粒、油類、脂肪等雜質(zhì)粘附在微氣泡上，并隨氣泡升到水面，從而實(shí)現(xiàn)污染物質(zhì)與水的分離。氣浮法優(yōu)點(diǎn)是處理量大，除油效率高，工藝成熟，應(yīng)用廣泛，缺點(diǎn)是易夾帶揮發(fā)酚、氨等揮發(fā)性物質(zhì)逸出，對(duì)操作現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境造成污染。針對(duì)小部分的溶解油，采用改性全(半)焦、活性白土、活性炭、吸附樹(shù)脂等吸附劑通過(guò)物理、化學(xué)、離子交換法實(shí)現(xiàn)對(duì)油的去除。隨著越來(lái)越多廉價(jià)高效的吸附劑不斷被發(fā)現(xiàn)，吸附法也逐漸成為一種很有前景的處理方法。

2煤化工廢水處理工藝

2.1混凝處理工藝。混凝是指水中懸浮顆粒物以及膠體粒子等脫穩(wěn)并再次聚集成大顆粒絮體而與水相分離的過(guò)程。由于目前關(guān)于“混凝”和“絮凝”的概念尚無(wú)統(tǒng)一定論，本文對(duì)此不加以區(qū)分。化學(xué)絮凝是一種古老的方法，有著悠久的歷史。近50年來(lái)，絮凝技術(shù)作為工業(yè)水處理的核心，在餐飲、醫(yī)藥、煤化工、鋼鐵加工和石油等領(lǐng)域發(fā)展相當(dāng)迅速。利用投加的藥劑產(chǎn)生的絮凝作用，經(jīng)過(guò)吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃、電中和的作用使膠體脫穩(wěn)沉淀，從而降低廢水中的COD和色度[15]。經(jīng)絮凝后產(chǎn)生的絮粒通常可通過(guò)自然沉降、生物膜、過(guò)濾或者氣浮等工藝將其從水中脫除。2.2混凝技術(shù)機(jī)理。2.2.1壓縮雙電層。在污水中，投入絮凝劑，引起溶液中的離子濃度增大，使得擴(kuò)散層中的反離子濃度也相應(yīng)增大，很多反離子會(huì)被擠入stern層，雙電層電位因此訊速降低，從而引起ζ電位下降和擴(kuò)散層壓縮[16]。這種壓縮作用使得膠體顆粒碰撞時(shí)距離減小，吸引力增大，直到膠體顆粒表面電勢(shì)減小到其間范德華力大于其間靜電斥力，促進(jìn)膠體顆粒間相互凝聚成團(tuán)。2.2.2特性吸附作用。“特性吸附作用”，也稱“吸附電中和”。特性吸附作用是指膠體顆粒表面通過(guò)吸附溶液中的反離子而中和掉其原來(lái)所帶的部分電荷，從而引起電勢(shì)減小，這個(gè)過(guò)程包括化學(xué)鍵合、疏水締合、氫鍵結(jié)合甚至范德華力作用等。吸附電中和作能解釋除離子外的其他帶電物質(zhì)也具有絮凝效果，而壓縮雙電層作用不能[17]。在工程實(shí)踐中往往發(fā)生絮凝劑投加量過(guò)多反而使絮凝效果變差的現(xiàn)象，這是因?yàn)槟z體顆粒吸附的反離子超過(guò)臨界值后使原來(lái)帶的負(fù)電荷(正電荷)變?yōu)檎姾?負(fù)電荷)，以致造成膠體再穩(wěn)現(xiàn)象。2.2.3卷掃(網(wǎng)捕)絮凝作用。投加金屬鹽類化合物(鋁(Ⅲ)鹽和鐵(Ⅲ)鹽等水解金屬鹽)等絮凝劑，若投加量足夠大，則會(huì)產(chǎn)生大量的金屬氫氧沉淀物(氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鎂等)，這些生成物迅速沉降時(shí)，水中的膠體顆粒或懸浮物能被這些生成物所卷掃(網(wǎng)捕)或者作為其凝聚核，這種絮凝作用稱為卷掃(網(wǎng)捕)[18]。2.2.4吸附架橋作用。高分子絮凝劑與無(wú)機(jī)絮凝劑絮凝的作用機(jī)理有所差別，高分子絮凝劑的作用機(jī)理主要依靠其相當(dāng)長(zhǎng)的分子鏈，例如，常見(jiàn)的高分子絮凝劑聚丙烯酰胺，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)2.5Å，一個(gè)聚合度為14000的分子長(zhǎng)度可達(dá)3.5μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)粒子間相互作用力作用范圍。高分子絮凝劑吸附在膠粒表面并能在多個(gè)膠粒上搭橋，借助自身所帶的活性基團(tuán)作用于膠粒表面，將大量膠粒凝聚成絮凝團(tuán)，此作用叫作橋連作用[19]。

3氣浮處理工藝

氣浮法是一種高效的絮體分離技術(shù)，最早運(yùn)用于選礦工藝中，稱為浮選法[20]。自19世紀(jì)70年代以來(lái)，發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用于造紙、印染、食品、生活污水和工業(yè)污水的處理中。根據(jù)氣浮工業(yè)實(shí)踐，氣泡碰撞、粘附理論以及對(duì)氣浮設(shè)備流體動(dòng)力學(xué)特性研究的結(jié)果，氣浮設(shè)備必須具備以下基本條件：(1)良好的充氣作用；(2)良好的流體運(yùn)動(dòng)特性；(3)形成比較平穩(wěn)的泡沫區(qū)；(4)能連續(xù)工作及便于調(diào)節(jié)。同時(shí)在現(xiàn)代氣浮設(shè)備的操縱裝置必須有程序模擬和遠(yuǎn)距離控制的能力，以便于操作、控制，這是近代氣浮設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)。3.1氣浮技術(shù)機(jī)理。由于水中懸浮顆粒、油滴等雜質(zhì)和微氣泡都有一定的疏水性和剩余自由界面能，且同時(shí)都有很大的比表面積，因此它們都傾向于通過(guò)相互碰撞粘附而降低各自的表面能[21]。氣浮工藝就是通過(guò)各種不同的方式在有待處理的污水中產(chǎn)生大量高度分散的細(xì)小氣泡，讓雜質(zhì)顆粒等粘附在其上，使其密度接近或小于水，憑借浮力的作用上升至水面，形成浮渣后被刮渣裝置除去，從而實(shí)現(xiàn)污染物的脫除[22]。為了增強(qiáng)氣浮處理的效果，通常向原水中加入浮選劑，增加廢水中的絮體量。根據(jù)含油廢水水質(zhì)的差異，有針對(duì)性的開(kāi)發(fā)適應(yīng)性強(qiáng)、廉價(jià)高效、復(fù)配性能強(qiáng)的藥劑是今后研究的主要方向。研究表明，氣浮除油率等于附著率與接觸率的乘積。油珠直徑越大，氣泡直徑越小，氣體量越多，接觸率和附著能就越大。工程實(shí)踐表明氣泡直徑在20~100μm為最佳[23]，氣泡太大，不易粘附在絮體上，同時(shí)也會(huì)給水流造成擾動(dòng)，太小的話不易上浮，也會(huì)增大后續(xù)處理量。除此之外，減小氣流速度，增大溶氣量，延長(zhǎng)氣泡在水相中的停留時(shí)間，增大溶氣壓力等都能提高氣浮除油率[24]。3.2氣浮工藝的分類。按照氣泡產(chǎn)生的方式可以將氣浮法分為六類，分別是分散空氣氣浮法、加壓式溶氣氣浮法、葉輪氣浮法、電解氣浮法、多液多相溶氣泵氣浮法、生物及化學(xué)氣浮法。綜合操作和經(jīng)濟(jì)等因素，目前常用的氣浮法還主要為加壓式溶氣氣浮法(DAF)。該法依靠進(jìn)水泵將待處理水加壓至0.2~0.6MPa，并與空氣一起打入封閉的壓力溶氣罐中，將空氣強(qiáng)制溶于水，再經(jīng)釋放器的驟然降壓，以大量微氣泡的形式穩(wěn)定的釋放出來(lái)，與水中膠體顆粒等污染物粘附在一起一并上浮至水面，從而實(shí)現(xiàn)兩相分離[25]。

4展望

目前，對(duì)于煤化工廢水的處理工藝，由于其高耗能、高耗水的特點(diǎn)，使得其發(fā)展大大受限。因此，針對(duì)不同的煤化工廢水，可以在藥劑的合成以及工藝流程方面進(jìn)行優(yōu)化組合，使各種技術(shù)發(fā)揮自己的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)‘零排放’的目標(biāo)，這也是煤化工廢水的重點(diǎn)研究方向。

作者:王玉龍 張琪 肖惠寧 潘遠(yuǎn)鳳 單位:1.華北電力大學(xué) 2.廣西大學(xué)