色譜分析在造紙業的運用

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氣相色譜分析技術在制漿造紙領域中的應用

王松林等將DCS水分為兩部分，一部分進行甲醇醇解，然后硅烷化處理進行氣相色譜分析，測定各種碳水化合物，這一過程還可測定半纖維素中的糖醛酸和果膠。利用甲醇分解替代常規水解可用來檢測機械漿懸浮液中的果膠（聚半乳糖醛酸）含量。另一部分DCS水則用甲基-叔丁基醚（MTBE）進行抽提，溶劑部分硅烷化后進行氣相色譜分析，測定脂類抽出物，如脂肪酸、甾醇、甾酯和甘油三酸酯的含量；硅烷化試劑一般使用三甲基氯硅烷和六甲基二硅胺烷，將二者按照一定比例混合后對水樣有機成分進行硅烷化（酯化）處理[1]。一般DCS水中的有機成分可以通過氣相色譜進行分析，但由于其成分復雜，常規的外標氣相色譜分析方法很難對其成分進行定性定量分析。采用氣相色譜-質譜聯用的方法是更有效的分析手段。可以通過向分析水樣中加入標準物（山梨糖醇等）的內標法進行氣質聯用分析。由質譜給各種成分定性，由氣相色譜峰值比例（參比標準品的峰值和濃度）來定量。田志強等人以針葉木漂白化學熱磨機械漿（BCTMP）為原料，模擬制成造紙白水，利用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）對其在生產過程中產生的溶解與膠體物質（DCS）中的化學組成進行了研究分析。采用GC-MS對DCS中的碳水化合物以及脂肪酸和樹脂酸進行定性分析，結果表明，針葉木BCTMP漿料DCS水甲醇醇解產物主要成分是各種糖類，其中葡萄糖含量最高，其次是木糖、甘露糖和阿拉伯糖，半乳糖的含量相對較少；CTMP漿料DCS水的MTBE抽出成分主要包括松香酸系列物質和脂肪酸類物質，還有甘油酯和甾醇酯類物質等[2]。劉超等以楊木漂白化學熱磨機械漿（BCTMP）為原料，模擬造紙白水，利用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）對其在生產過程中產生的溶解與膠體物質（DCS）化學組成進行了定性分析研究。采用GC-MS對DCS中的碳水化合物以及脂肪酸和樹脂酸進行定性分析，結果表明，DCS的MTBE抽出成分主要包括：樹脂酸有脫氫樅酸；飽和脂肪酸有十一酸、硬脂酸、軟脂酸、山崳酸和掬焦油酸；不飽和脂肪酸有亞油酸和油酸；另外還有蘋果酸、壬二酸、肌醇和葡萄糖。DCS水樣甲醇醇解產物主要成分是：甘油醛、半乳糖、甘露糖、阿洛糖和葡萄糖；此外還有草酸、乙酰丙酸、縮蘋果酸、甘油、磷酸、蘋果酸和對羥基苯甲酸[3]。在造紙工業中廣泛地用到了氣相色譜及其各種儀器在線聯用的方法研究漿液和廢水中的各種化合物，但研究脫墨污泥中的化合物至今少見。劉賢淼等主要用氣相色譜-質譜聯用分析造紙脫墨濕污泥與干污泥乙酸乙脂提取物的化學組成及含量，結果表明：濕污泥中主要有正十六烷酸和十八烷酸，干污泥中主要有正十六烷酸、2-甲氧基-N-[2-[1-(4-溴苯)-5-四唑基]乙烯基]-苯胺，為開發這種污泥的資源化利用方法提供理論支持[4]。傳統的羧基含量測定方法有酸堿滴定或EDTA復合滴定，但這些方法復雜、耗時，即使在同一個實驗室進行測定，實驗結果的重復性也很差。頂空氣相色譜(HSGC)現已被廣泛地應用于復雜母體樣品中揮發性成分的分析。對于通過化學反應能夠產生揮發性氣體的非揮發性液體樣品，也可以應用HSGC測定其產生的揮發性氣體的物質含量，即采用一種液態反應劑使其與固態紙漿纖維的羧酸發生化學反應釋放出CO2，通過TCD測得CO2的信號峰面積，從而測定紙漿纖維的羧基含量。在對纖維改性方面的研究中，CarvalhoM.G.等利用反氣相色譜（IGC）技術研究制漿造紙過程中打漿、成形及施膠對桉木KP纖維的表面性能的影響，介紹了利用IGC技術測定紙漿纖維和手抄片表面的酸堿特性及表面張力的分布情況[5]。木素經過高錳酸鉀氧化后的產物為芳香酸，用重氮甲烷甲基化后，芳香酸轉變為芳香酸甲基酯，用氣相色譜法測定芳香酸的種類，用苯均四酸四甲基酯作內標物，可以進行定性、定量分析。木素高錳酸鉀氧化產物用甲醇溶解后，與過量的重氮甲烷乙醚溶液完成甲基化反應。溶劑蒸發后的殘留物溶于二氧六環中，與重氮甲烷乙醚溶液甲基化。溶劑蒸發后的殘留物中加入苯均四酸四甲酯作內標物，混和后加入二氧六環溶液，取此溶液作氣相色譜分析。侯慶喜等利用全蒸頂空氣相色譜（HSGC）技術為硫酸鹽法制漿所得廢液中易揮發有機磺化物的測定找到了一種簡便、快速、準確的方法。使用HSGC法可以有效測定制漿造紙工廠的各種水流中揮發性有機物的濃度，如濃度高達1000mg/L以上的甲醇、甲乙酮、丙酮等，以此法獲得的有關數據為制漿造紙工業提供了很有價值的參考依據[6]。GC在制漿造紙工業中同樣可用于測定造紙污冷凝水中的揮發醇，還可用于測定造紙次氯酸鹽漂白中痕量多氯聯苯。工業生產過程中產生的廢水里大部分含有揮發性有機物，如揮發醇、揮發酚，有的微量或是痕量，常規條件下選擇溶劑富集以及確定測量方法十分困難，使用氣提濃縮裝置配上GC，在適當條件下就可對造紙污冷凝水中微量低沸點揮發醇的混合物進行有效測定[7]。孫劍輝等采用氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用儀對堿法草漿造紙廢水在酸性條件下經乙醚萃取，K-D濃縮器濃縮后的有機污染物進行了分析研究。結果表明，堿法草漿造紙廢水中共含有29種有機污染物，其中主要污染物為各種有機酸類如丙酸、丁酸、苯甲酸類、苯乙酸類等，它們共占有機物總量的50.84%。其次為“長久性有機污染物”（POPs）呋喃類，包括呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃，它們分別占有機物總量的20.12%、2.84%、2.16%，共計25.12%。此外，尚發現有列入環境優先污染物黑名單的甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯酚和較多的苯環類有機物，它們分別占有機物總量的2.71%、0.32%、0.30%、0.32%、9.88%，共計13.53%。分析結果說明，堿法草漿造紙廢水不但有機物種類多，且毒性大。若該廢水在排放前沒有得到有效的處理，將對環境造成極大的危害。本研究為堿法草漿造紙廢水源的污染控制、環境管理和優先監測提供科學依據[8]。AbhayRaj等采用GC-MS技術對木素生物降解后的小分子質量物質進行了研究，在木素結構方面取得了重要進展。在AbhayRaj等對木素降解菌對制漿造紙工廠廢水處理的研究中，借助GC-MS方法對廢水中的木素經細菌降解后的低分子質量的芳香族化合物進行了確認，從而使人們對于細菌脫色和木素降解的機理有了更好的理解[9-10]。覃程榮等利用裂解氣相色譜-質譜聯用技術分析竹子硫酸鹽漿原漿，氧脫木素后紙漿，二氧化氯漂白后紙漿中殘余木素的結構變化。實驗結果表明，二氧化氯漂白漿殘余木素的熱穩定性高于未漂漿和氧脫木素漿殘余木素，未漂漿和氧脫木素漿殘余木素的熱穩定性十分接近，不同溫度點的熱失重相差甚微。經過氧脫木素和二氧化氯漂白后，木素結構均受到一定程度破壞，其中氧脫木素由于處理條件劇烈，導致木素結構穩定性最差，因此氧脫木素漿殘余木素的低沸點裂解碎片含量最高[11]。

高效液相色譜（HPLC）分析技術在制漿造紙領域中的應用

HPLC過去用于分析粒子分離（SE）和逆相（PR）模式。用交聯聚苯乙烯樹脂管柱，四氫呋喃作溶媒，在SE模式中能很好的分離樹脂基團。HPLC存在一個問題就是甾醇和脂肪酸的重疊。定量測定抽提物組分不是像GC中一樣是直向的。折射系數檢測器并不如FID應用普遍。這種檢測器的響應很大程度上依賴于聚合物的結構。這意味著基團成分將顯著影響反應。修正系數不明確，采用量化國內標準很困難。因此HPLC-SEC方法仍被認為是一種唯一的半定量方法。HPLC-SEC可以不必衍生化，甲基化也將能促進脂肪酸和樹脂酸的分離。HPLC-SEC用獨立分離系數進一步分析聚合物單體[12]。近年來草酸鈣（草酸垢）的形成在制漿造紙工業中造成諸多問題，因此如何分析及控制漂白廢液中的草酸濃度就顯得尤為重要。高效液相色譜和離子交換色譜等色譜法一般可以作為測定草酸的標準方法。HongFeng等人研究出以一個基于陰離子交換柱的離子交換色譜法作為對照方法，利用一套配備了AminexHPx-87H液相色譜柱的高效液相色譜系統測定漂白廢液中的草酸濃度結果顯示，漂白廢液中含有一些干擾高效液相色譜法測定的化合物。通過采用稀釋樣品后再經活性炭吸附的處理方法，可以得到較為滿意的結果。分析發現高效液相色譜法與離子交換色譜（對照法）之間的相關性較好，相關系數為0.994。該方法的建立有利于監控制漿造紙企業中閉路循環漂液中形成草酸鈣時的臨界草酸濃度[13]。烷基烯酮二聚體（AKD）是國內外造紙業公認的效果優良的反應型中/堿性施膠劑，在各種紙種中都應用廣泛，但其也有應用的局限性。對紙品中AKD施膠劑成分進行分析，不僅是提高膠料施膠效率、解決施膠障礙和優化操作過程的重要途徑，也可在一定程度上為相關機理的進一步闡明奠定基礎。使用高效液相色譜（HPLC）分析技術測定紙頁中的AKD，不僅可以測定反應的AKD的量，還可以測定未反應的AKD的量，雖然操作相對較繁瑣，但是精確度比較高[14]。在紙廠里確定紙漿的得率不是一個簡單的任務。在間歇蒸煮過程中，可以通過安裝一個裝有定量木片的懸筐，測量懸筐中生產的紙漿量來確定得率。但在連續蒸煮中，這個方法不可能。DavidVaaler等人利用高效液相色譜（HPLC）分析紙漿中碳水化合物的含量從而來評價制漿得率，這個方法紙漿不需要任何的預處理或單糖衍生化，可以在連續蒸煮過程中進行碳水化合物來評價得率或者確定紙漿中半纖維素的含量。利用HPLC方法可以簡單準確的定量分析紙漿中碳水化合物的含量，因而很有應用前景[15]。制漿造紙廢水中約含（1.0～2.5）%的乙酸，此外，還含有其他微量有機酸和醛等，這種廢水外排必然使水體遭到酸性污染。水中少量的乙酸對水系統的生態平衡與人體健康造成不良影響和危害。因此，對廢水中乙酸的快速分析尤為重要。目前對乙酸的分析方法很多，主要有分光光度法、熒光法、薄層層析法、氣相色譜法及酶法等，這些方法或需經預分離和衍生化等前處理，或精確度不高，而且測定操作復雜。康春莉等采用HPLC方法，以雙波長紫外檢測器，利用外標法測定造紙工業廢水中乙酸的含量，此法測量精確高[16]。

氣相色譜（GC）和高效液相色譜（HPLC）是色譜分離分析技術領域發展最好，極為成功的范例。然而，通過在制漿造紙中的應用可以看到，氣相色譜（GC）的應用范圍比高效液相色譜（HPLC）的應用范圍廣，而且經常與質譜聯用，從而使分析更全面準確，HPLC雖然目前在制漿造紙領域中應用方面不是太多，但它有很好的應用前景，今后將會更多地應用在制漿造紙領域。隨著現代測量儀器的不斷進步以及各種計算機輔助處理方法的使用，使得現代測量技術也不斷發展，其在各行各業中的作用也越來越重要，在制漿造紙工業中也是如此。經過幾十年來的不斷改進，色譜分析技術已經廣泛用于造紙木素、添加劑、廢水等的定性和定量分析中。對造紙研究者來說，它的應用為以后的科研工作創造了更廣闊的途徑。

本文作者：吳伯超工作單位：浙江省普瑞科技有限公司