固態陰極射線發光探析論文

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摘要通過分層優化方案,采用有機場致發光材料，發現了一種新的激發發光方式，即固態陰極射線發光（solidstatecathodoluminescence,簡稱SSCL），文章主要介紹了固態陰極射線發光的發現歷史、發光現象的辨認、發光現象的普適性考察以及其良好的發展前景.

關鍵詞固態陰極射線發光，過熱電子，發光強度

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AbstractAnovelformofluminescence,solidstatecathodoluminescence(SSCL)wasdiscoveredwhencertainorganicmaterialswereemployedastheactivelayerinanoptimallydesignedscheme.InthispaperwerecountthehistoryofthediscoveryofSSCL,identificationoftheexperimentalphenomena,investigationofitsuniversalcharacteristics,anditspotentialdevelopment.

Keywordssolidstatecathodoluminescence(SSCL),hotelectrons,luminescenceintensity

1引言

從20世紀30年代，人類對發光進行系統深入的科學研究，并取得長足的進步，尤其是在照明、信息顯示技術方面，取得的成就更加令人矚目.大家所熟悉的顯示技術是陰極射線管（CRT），由于其色彩豐富、亮度高、工藝成熟，被廣泛使用.但由于它體積笨重、功耗高等缺陷，人們開始努力尋找新型的平板顯示技術，如電致發光顯示、等離子體顯示（PDP）、液晶顯示（LCD）、發光二極管顯示（LED）.

在這些平板顯示技術中，它們各有其優缺點，而電致發光顯示技術是比較理想的，它表現出優越的特性：主動發光、全固化、寬視角、高分辨率、耐震動等，但無論是有機發光器件還是無機發光器件都有其局限性.由于無機發光器件的藍色發光達不到實用化的要求，在彩色顯示方面受到限制，而有機器件雖然解決了藍色發光的問題，但工作壽命還需進一步完善.為了將兩者優勢互補，充分利用二者的優點，開辟一條新的途徑，我們采用有機無機復合的方法制備優勢互補的器件，并在分層優化方案［1—5］的基礎上，采用有機場致發光材料，發現了固態陰極射線發光.

2固態陰極射線發光的發現

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2．1分層優化

在分層優化方案中，預熱層和加速層通常分別采用SiO和SiO2，在加速層前，另加一個預熱層，使電子在進入加速層前已有了一定的能量，進一步加速后，才進入發光層.由于發光層內也有電場，電子還可加速，便可獲得高能量的過熱電子，這樣就得到高亮度的發光器件，其結構如圖1所示.

這種結構有以下一系列的優點：

（1）SiO2加速電子的能量在有的實驗條件下可達到100eV.電子在SiO2中被加速后，能夠有足夠的能量來碰撞激發發光中心使之發光，這樣一個電子有可能多次激發發光，從而提高了電子的利用率.

（2）通過分層優化結構，提高了經加速注入發光層的電子能量，達到8eV后，可實現加速后的電子的助推作用，使電子在發光層內進一步加速，過熱電子能量顯著提高.

（3）在高場下，過熱電子的能量分布向高能區集中，提高了可以引起激發的過熱電子的數目.

（4）可以觀察到二次躍升，并用MonteCarlo模擬論證了實現二次躍升的條件.

（5）它可以提高電致發光的藍、紅比，增強藍光，這可為全彩色發光提供急需的藍光.

2．2固態陰極射線發光的發現

將這種分層優化結構中的發光層改用絕緣發光材料，如Y2O2S：Eu，也可以得到很均勻的Eu的發光，但幾率很小，估計是由于Eu的周圍晶體結構不好.考慮有機材料分子間相互作用很小，遂改用有機發光材料，這樣在無機/有機異質結作分層優化結構的實驗中，發現了一種嶄新的發光方式［6—11］，我們稱其為固態陰極射線發光.它是由于電子在SiO2中被加速后，過熱電子能量可以達到100eV，過熱電子直接碰撞發光層，就能使發光材料中處于基態的電子被激發到激發態，激發態的電子回到基態而釋放出光子.一次激發只用幾個eV，所以，一個電子有可能先后激發幾個中心.

固態陰極射線發光（SSCL）與真空陰極射線（VCL）相比在發光激發的方式上是相同的，都是因電子的動能引起的碰撞激發，其不同之處在于電子的加速方式，SSCL是在固體中而不是在真空中加速，因此固態陰極射線發光也稱作類陰極射線發光.固態陰極射線發光的激發能量來源于固體中被加速的電子.在低電場中，電子能量的分布符合玻爾茲曼函數f(E)∝exp(-E/E0)，其中E是電子能量，E0是電子平均能量.其中能量較高的電子數只占總數中的一小部分，初電子的密度也還沒有設法控制.真空陰極射線發光的能量來源是在真空中加速的電子，它的能量可以很高.像電視顯像管中的電壓可以加到3萬伏，所有加速電子的能量比較集中，色散很小，分布在3萬電子伏附近，初電子的密度也很高，可以達到14mA/mm2.但真空陰極射線則因電子能量很高，常先引起一些與發光無直接關系的其他效應，如產生二次電子發射、X射線等，直到電子的能量降低到可以和離化或激發能相比擬時，才引起激發.而固態陰極射線發光則不同，它本身即可直接引起激發，這對固態陰極射線發光中激發能量的利用比較有利.

3固態陰極射線發光的辨認

3．1與已知的電場誘導的發光不同

首先，固態陰極射線發光不是擊穿本身的發光或擊穿發光激發的光致發光，它也不是電場誘導的發光.電場誘導的發光，有p-n結發光、場致發光、有機場致發光（OEL）等.p-n結發光及有機場致發光都是電子和空穴分別從陰極和陽極注入，然后在發光層中形成激子，進而復合發光.而在固態陰極射線發光中無法從外界進入空穴，不能形成p-n結發光及OEL，有機材料的遷移率低，無法積累可以引起發光的能量，也不能形成場致發光.它的激發類似于真空陰極射線，電子從陰極注入到薄膜器件中，在加速層中加速，獲得較高能量，碰撞發光層的發光中心，使其中的電子從基態躍遷到激發態.這一碰撞激發是固態陰極射線發光的核心、起源及基礎，在高場下激子離化，出現擴展態的復合發光.在這種激發方式中，過熱電子碰撞發光層時,像光致發光一樣，使一個HOMO的電子激發到LUMO上,同時在HOMO上留下一個自旋相反的空穴,二者自然形成一個單線態激子,而不會形成三線態激子.所以從理論上講,這種激發方式的發光效率可以與光致發光相同.

3．2交叉證明

為了用其他方法交叉證明固態陰極射線發光的真實性，又制備了兩種相反的單側發光器件，即Al/SiO2/PPV/ITO和Al/PPV/SiO2/ITO.如圖2［12,13］所示，虛線是驅動電壓的波形，實線是發光強度的波形.就圖2（a）而言，當Al電極為負時，電子在SiO2中加速，產生的固態陰極射線轟擊PPV而產生電子、空穴對，電子向ITO陽極漂移，而正好同其他激發產生的空穴及從陽極注入的空穴相遇，復合發光.當Al電極為正時，只有電子注入或加速，但無空穴進入PPV，所以它不會發光.對于圖2（b），當ITO電極為負時，注入到界面能級上的電子可在SiO2中加速，轟擊PPV，產生電子、空穴對，電子及空穴在電場中的極化使電子向Al（正）電極方向漂移而逸出，空穴則向SiO2（負）電極方向漂移，受阻而存儲于PPV一側，這半周沒有電子、空穴對的復合，不能發光.當電場反向，Al電極又變為負時，電子注入到PPV，和存儲于PPV中的空穴相遇.二者復合產生發光，所以它的發光也在Al為負的半周.這樣，從圖2（a）、圖2（b）中發光的位相相同證實了這一現象是由于固態陰極射線的激發作用，即證實了固態陰極射線發光的存在.4固態陰極射線發光的普適性

固態類陰極射線發光的發現是利用有機場致發光材料，但是從它的發光機理來看，它同樣也可在無機發光材料中實現，這在ZnSe上觀察到了這一現象.另一方面，也有多種材料可以充當電子加速層，這說明它具有很好的普適性.

（1）無機發光材料(包括半導體（n型或p型）發光材料，絕緣體發光材料)，以及一些有機的半導體發光材料（n型或p型）等多種發光材料都可有固態陰極射線發光.用各種發光材料作分層優化中的發光材料，比如Alq3,PPV，C9-PPV，MEH-PPV，早期觀察到的Y2O2S：Eu以及ZnSe，都發現了固態陰極射線發光，這說明從SiO2中加速出來的高能電子可以激發多種材料［14，15］，其中C9-PPV的固態陰極射線發光見圖3［16］.

（2）SiO2，ZnS，Si3N4和Ta2O5都可作為電子加速層.制備了ITO/ZnS/PPV/ZnS/Al，用ZnS中加速的電子碰撞PPV，也得到了固態類陰極射線發光.但這時只得到長波峰的激子發光，而沒有復合的藍光，表明PPV所在處的電場強度不夠強，激子沒有離化.同樣，在制備的ITO/Ta2O5/PPV/Ta2O5/Al器件中，也發現了固態陰極射線發光.

固態陰極射線的特征是在它的光譜中出現短波發光峰，實驗證明，長波發光峰的減弱是由于電場離化效應.為此，研究了所用樣品的光致發光受電場的調制作用，發光隨電場上升而下降，這是由于處于激發態的激子中的電子在電場中的離化（或猝滅）而引起的，將這一效應出現的電壓閾值和固態陰極射線的短波峰出現的電壓相比，發現短波峰的出現是在激子的電場離化之后，從而找出了電子處于局域態與擴展態的分水嶺，解釋了在有機場致發光中能帶模型和分子理論并不矛盾，只是適用的條件不同.激子的離化是隨電場強度而漸進地變化，因此會有一個兩種過程并存的范圍.即在低壓情況下，激子沒有離化，發光為長波峰，符合分子理論.當電壓逐漸增加時，激子完全離化，電子進入擴展態，表現為短波峰發光，符合能帶理論.在高壓和低壓中間，兩種波峰的發光同時存在，這時兩種理論分別適用于激子及擴展態.這樣，固態陰極射線發光模型也就闡明了發光中分子理論和能帶理論各自的適用范圍.

有人懷疑這里觀察到的藍光來自SiO2，這是沒有絲毫實驗根據的.我們從3個方面證實它只能是有機發光材料的固態陰極射線發光：

（1）首先制作了Al/SiO2/ITO器件，采用了類似的有利于發光的激發條件，均未發現發光，說明它不是SiO2的發光.

（2）實驗表明，以SiO2或其他材料為加速層時，使用不同有機場致發光材料時，藍光的波長隨所用材料而變，而非固定的SiO2的發光.

（3）保持發光層MEH-PPV不變，改變加速層的材料，如SiO2、Si3N4，則所得到的發光光譜雷同，并不隨加速層的材料更換而變化.

5固態陰極射線發光的良好發展前景

（1）從發光機理上講，固態陰極射線的復合效率可以突破有機電致發光中最大發光效率的極限（25%）.因為在它的激發方式中，過熱電子碰撞發光層時,像光致發光一樣，使一個HOMO的電子激發到LUMO上,同時在HOMO上留下一個自旋相反的空穴,二者的空間位置幾乎不變，自然形成一個單線態激子,而不會形成三線態激子.所以從理論上講,這種激發方式的發光效率可以與光致發光相同［17］.

（2）一般情況下，在電場中的過熱電子有一個能量分布,不是所有的經過加速后的電子都具有足夠的能量激發發光層,所以固態陰極射線發光的效率要比光致發光小.但在固體中加速的電子，隨電場的增加，這個能量分布由于谷間散射等將向高能區集中，極大地提高了過熱電子的激發效率.

（3）根據文獻［18］中的數據，SiO2中的過熱電子能量在電場強度為3MV/cm,樣品厚度500nm時可以達到100eV，這比已經有多年應用歷史的低壓熒光顯示（VFD）的電子能量（一般為24eV）還高很多.

（4）通過增加初電子源，提高電子加速能力及使用固態陰極射線與有機場致發光的混合激發等均可提高發光亮度或效率，例如，無機有機復合時，在低電壓下的注入發光亮度應比純有機發光器件的傳統注入式發光的亮度高，在電壓高時則可以通過電子的注入及二次特性進一步改善發光亮度或效率.這時有激發能力的過熱電子既可激發中心，又能保留自己，和傳導及倍增電子一道參與有機場致發光.

目前，未經優化的固態陰極射線發光的亮度已經可以達到650—1000cd/m2.我們正在通過3種途徑來提高其發光亮度或效率：(1)擴大初電子源；(2)提高電子加速能力；(3)通過固態陰極射線發光與有機場致發光的混合激發或級聯發光，將固態陰極射線發光放大，這三方面都大有潛力.相信固態陰極射線發光必將在現實技術領域中占有它的地位.

固態陰極射線發光也已受到國際物理學出版界的積極關注，Appl.Phys.Lett.期刊審稿人對它的評價是：“我相信這些作者已經接觸到有機發光中一個重要的、導致場致發光的新的機理，它直接涉及到固體中的兩類本征激發，即能帶和軌道，我想這是一個重要的貢獻”.

應美國NOVA出版社之邀，徐征教授編寫的“Solidstatecathodo-luminescence”(固態陰極射線發光)一文于2005年同時刊登在“Newtopicsincondensedmatterresearch”(《凝聚態物質物理的新主題》)及“Newdevelopmentsincondensedmatterphysics”(《凝聚態物質物理的新進展》)兩本專著上.

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