固態(tài)陰極射線發(fā)光探析論文

導(dǎo)語：固態(tài)陰極射線發(fā)光探析論文一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要通過分層優(yōu)化方案,采用有機(jī)場致發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)了一種新的激發(fā)發(fā)光方式，即固態(tài)陰極射線發(fā)光（solidstatecathodoluminescence,簡稱SSCL），文章主要介紹了固態(tài)陰極射線發(fā)光的發(fā)現(xiàn)歷史、發(fā)光現(xiàn)象的辨認(rèn)、發(fā)光現(xiàn)象的普適性考察以及其良好的發(fā)展前景.

關(guān)鍵詞固態(tài)陰極射線發(fā)光，過熱電子，發(fā)光強(qiáng)度



AbstractAnovelformofluminescence,solidstatecathodoluminescence(SSCL)wasdiscoveredwhencertainorganicmaterialswereemployedastheactivelayerinanoptimallydesignedscheme.InthispaperwerecountthehistoryofthediscoveryofSSCL,identificationoftheexperimentalphenomena,investigationofitsuniversalcharacteristics,anditspotentialdevelopment.

Keywordssolidstatecathodoluminescence(SSCL),hotelectrons,luminescenceintensity

1引言

從20世紀(jì)30年代，人類對發(fā)光進(jìn)行系統(tǒng)深入的科學(xué)研究，并取得長足的進(jìn)步，尤其是在照明、信息顯示技術(shù)方面，取得的成就更加令人矚目.大家所熟悉的顯示技術(shù)是陰極射線管（CRT），由于其色彩豐富、亮度高、工藝成熟，被廣泛使用.但由于它體積笨重、功耗高等缺陷，人們開始努力尋找新型的平板顯示技術(shù)，如電致發(fā)光顯示、等離子體顯示（PDP）、液晶顯示（LCD）、發(fā)光二極管顯示（LED）.

在這些平板顯示技術(shù)中，它們各有其優(yōu)缺點(diǎn)，而電致發(fā)光顯示技術(shù)是比較理想的，它表現(xiàn)出優(yōu)越的特性：主動發(fā)光、全固化、寬視角、高分辨率、耐震動等，但無論是有機(jī)發(fā)光器件還是無機(jī)發(fā)光器件都有其局限性.由于無機(jī)發(fā)光器件的藍(lán)色發(fā)光達(dá)不到實(shí)用化的要求，在彩色顯示方面受到限制，而有機(jī)器件雖然解決了藍(lán)色發(fā)光的問題，但工作壽命還需進(jìn)一步完善.為了將兩者優(yōu)勢互補(bǔ)，充分利用二者的優(yōu)點(diǎn)，開辟一條新的途徑，我們采用有機(jī)無機(jī)復(fù)合的方法制備優(yōu)勢互補(bǔ)的器件，并在分層優(yōu)化方案［1—5］的基礎(chǔ)上，采用有機(jī)場致發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)了固態(tài)陰極射線發(fā)光.

2固態(tài)陰極射線發(fā)光的發(fā)現(xiàn)



2．1分層優(yōu)化

在分層優(yōu)化方案中，預(yù)熱層和加速層通常分別采用SiO和SiO2，在加速層前，另加一個預(yù)熱層，使電子在進(jìn)入加速層前已有了一定的能量，進(jìn)一步加速后，才進(jìn)入發(fā)光層.由于發(fā)光層內(nèi)也有電場，電子還可加速，便可獲得高能量的過熱電子，這樣就得到高亮度的發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

這種結(jié)構(gòu)有以下一系列的優(yōu)點(diǎn)：

（1）SiO2加速電子的能量在有的實(shí)驗條件下可達(dá)到100eV.電子在SiO2中被加速后，能夠有足夠的能量來碰撞激發(fā)發(fā)光中心使之發(fā)光，這樣一個電子有可能多次激發(fā)發(fā)光，從而提高了電子的利用率.

（2）通過分層優(yōu)化結(jié)構(gòu)，提高了經(jīng)加速注入發(fā)光層的電子能量，達(dá)到8eV后，可實(shí)現(xiàn)加速后的電子的助推作用，使電子在發(fā)光層內(nèi)進(jìn)一步加速，過熱電子能量顯著提高.

（3）在高場下，過熱電子的能量分布向高能區(qū)集中，提高了可以引起激發(fā)的過熱電子的數(shù)目.

（4）可以觀察到二次躍升，并用MonteCarlo模擬論證了實(shí)現(xiàn)二次躍升的條件.

（5）它可以提高電致發(fā)光的藍(lán)、紅比，增強(qiáng)藍(lán)光，這可為全彩色發(fā)光提供急需的藍(lán)光.

2．2固態(tài)陰極射線發(fā)光的發(fā)現(xiàn)

將這種分層優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的發(fā)光層改用絕緣發(fā)光材料，如Y2O2S：Eu，也可以得到很均勻的Eu的發(fā)光，但幾率很小，估計是由于Eu的周圍晶體結(jié)構(gòu)不好.考慮有機(jī)材料分子間相互作用很小，遂改用有機(jī)發(fā)光材料，這樣在無機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)作分層優(yōu)化結(jié)構(gòu)的實(shí)驗中，發(fā)現(xiàn)了一種嶄新的發(fā)光方式［6—11］，我們稱其為固態(tài)陰極射線發(fā)光.它是由于電子在SiO2中被加速后，過熱電子能量可以達(dá)到100eV，過熱電子直接碰撞發(fā)光層，就能使發(fā)光材料中處于基態(tài)的電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的電子回到基態(tài)而釋放出光子.一次激發(fā)只用幾個eV，所以，一個電子有可能先后激發(fā)幾個中心.

固態(tài)陰極射線發(fā)光（SSCL）與真空陰極射線（VCL）相比在發(fā)光激發(fā)的方式上是相同的，都是因電子的動能引起的碰撞激發(fā)，其不同之處在于電子的加速方式，SSCL是在固體中而不是在真空中加速，因此固態(tài)陰極射線發(fā)光也稱作類陰極射線發(fā)光.固態(tài)陰極射線發(fā)光的激發(fā)能量來源于固體中被加速的電子.在低電場中，電子能量的分布符合玻爾茲曼函數(shù)f(E)∝exp(-E/E0)，其中E是電子能量，E0是電子平均能量.其中能量較高的電子數(shù)只占總數(shù)中的一小部分，初電子的密度也還沒有設(shè)法控制.真空陰極射線發(fā)光的能量來源是在真空中加速的電子，它的能量可以很高.像電視顯像管中的電壓可以加到3萬伏，所有加速電子的能量比較集中，色散很小，分布在3萬電子伏附近，初電子的密度也很高，可以達(dá)到14mA/mm2.但真空陰極射線則因電子能量很高，常先引起一些與發(fā)光無直接關(guān)系的其他效應(yīng)，如產(chǎn)生二次電子發(fā)射、X射線等，直到電子的能量降低到可以和離化或激發(fā)能相比擬時，才引起激發(fā).而固態(tài)陰極射線發(fā)光則不同，它本身即可直接引起激發(fā)，這對固態(tài)陰極射線發(fā)光中激發(fā)能量的利用比較有利.

3固態(tài)陰極射線發(fā)光的辨認(rèn)

3．1與已知的電場誘導(dǎo)的發(fā)光不同

首先，固態(tài)陰極射線發(fā)光不是擊穿本身的發(fā)光或擊穿發(fā)光激發(fā)的光致發(fā)光，它也不是電場誘導(dǎo)的發(fā)光.電場誘導(dǎo)的發(fā)光，有p-n結(jié)發(fā)光、場致發(fā)光、有機(jī)場致發(fā)光（OEL）等.p-n結(jié)發(fā)光及有機(jī)場致發(fā)光都是電子和空穴分別從陰極和陽極注入，然后在發(fā)光層中形成激子，進(jìn)而復(fù)合發(fā)光.而在固態(tài)陰極射線發(fā)光中無法從外界進(jìn)入空穴，不能形成p-n結(jié)發(fā)光及OEL，有機(jī)材料的遷移率低，無法積累可以引起發(fā)光的能量，也不能形成場致發(fā)光.它的激發(fā)類似于真空陰極射線，電子從陰極注入到薄膜器件中，在加速層中加速，獲得較高能量，碰撞發(fā)光層的發(fā)光中心，使其中的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài).這一碰撞激發(fā)是固態(tài)陰極射線發(fā)光的核心、起源及基礎(chǔ)，在高場下激子離化，出現(xiàn)擴(kuò)展態(tài)的復(fù)合發(fā)光.在這種激發(fā)方式中，過熱電子碰撞發(fā)光層時,像光致發(fā)光一樣，使一個HOMO的電子激發(fā)到LUMO上,同時在HOMO上留下一個自旋相反的空穴,二者自然形成一個單線態(tài)激子,而不會形成三線態(tài)激子.所以從理論上講,這種激發(fā)方式的發(fā)光效率可以與光致發(fā)光相同.

3．2交叉證明

為了用其他方法交叉證明固態(tài)陰極射線發(fā)光的真實(shí)性，又制備了兩種相反的單側(cè)發(fā)光器件，即Al/SiO2/PPV/ITO和Al/PPV/SiO2/ITO.如圖2［12,13］所示，虛線是驅(qū)動電壓的波形，實(shí)線是發(fā)光強(qiáng)度的波形.就圖2（a）而言，當(dāng)Al電極為負(fù)時，電子在SiO2中加速，產(chǎn)生的固態(tài)陰極射線轟擊PPV而產(chǎn)生電子、空穴對，電子向ITO陽極漂移，而正好同其他激發(fā)產(chǎn)生的空穴及從陽極注入的空穴相遇，復(fù)合發(fā)光.當(dāng)Al電極為正時，只有電子注入或加速，但無空穴進(jìn)入PPV，所以它不會發(fā)光.對于圖2（b），當(dāng)ITO電極為負(fù)時，注入到界面能級上的電子可在SiO2中加速，轟擊PPV，產(chǎn)生電子、空穴對，電子及空穴在電場中的極化使電子向Al（正）電極方向漂移而逸出，空穴則向SiO2（負(fù)）電極方向漂移，受阻而存儲于PPV一側(cè)，這半周沒有電子、空穴對的復(fù)合，不能發(fā)光.當(dāng)電場反向，Al電極又變?yōu)樨?fù)時，電子注入到PPV，和存儲于PPV中的空穴相遇.二者復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光，所以它的發(fā)光也在Al為負(fù)的半周.這樣，從圖2（a）、圖2（b）中發(fā)光的位相相同證實(shí)了這一現(xiàn)象是由于固態(tài)陰極射線的激發(fā)作用，即證實(shí)了固態(tài)陰極射線發(fā)光的存在.4固態(tài)陰極射線發(fā)光的普適性

固態(tài)類陰極射線發(fā)光的發(fā)現(xiàn)是利用有機(jī)場致發(fā)光材料，但是從它的發(fā)光機(jī)理來看，它同樣也可在無機(jī)發(fā)光材料中實(shí)現(xiàn)，這在ZnSe上觀察到了這一現(xiàn)象.另一方面，也有多種材料可以充當(dāng)電子加速層，這說明它具有很好的普適性.

（1）無機(jī)發(fā)光材料(包括半導(dǎo)體（n型或p型）發(fā)光材料，絕緣體發(fā)光材料)，以及一些有機(jī)的半導(dǎo)體發(fā)光材料（n型或p型）等多種發(fā)光材料都可有固態(tài)陰極射線發(fā)光.用各種發(fā)光材料作分層優(yōu)化中的發(fā)光材料，比如Alq3,PPV，C9-PPV，MEH-PPV，早期觀察到的Y2O2S：Eu以及ZnSe，都發(fā)現(xiàn)了固態(tài)陰極射線發(fā)光，這說明從SiO2中加速出來的高能電子可以激發(fā)多種材料［14，15］，其中C9-PPV的固態(tài)陰極射線發(fā)光見圖3［16］.

（2）SiO2，ZnS，Si3N4和Ta2O5都可作為電子加速層.制備了ITO/ZnS/PPV/ZnS/Al，用ZnS中加速的電子碰撞PPV，也得到了固態(tài)類陰極射線發(fā)光.但這時只得到長波峰的激子發(fā)光，而沒有復(fù)合的藍(lán)光，表明PPV所在處的電場強(qiáng)度不夠強(qiáng)，激子沒有離化.同樣，在制備的ITO/Ta2O5/PPV/Ta2O5/Al器件中，也發(fā)現(xiàn)了固態(tài)陰極射線發(fā)光.

固態(tài)陰極射線的特征是在它的光譜中出現(xiàn)短波發(fā)光峰，實(shí)驗證明，長波發(fā)光峰的減弱是由于電場離化效應(yīng).為此，研究了所用樣品的光致發(fā)光受電場的調(diào)制作用，發(fā)光隨電場上升而下降，這是由于處于激發(fā)態(tài)的激子中的電子在電場中的離化（或猝滅）而引起的，將這一效應(yīng)出現(xiàn)的電壓閾值和固態(tài)陰極射線的短波峰出現(xiàn)的電壓相比，發(fā)現(xiàn)短波峰的出現(xiàn)是在激子的電場離化之后，從而找出了電子處于局域態(tài)與擴(kuò)展態(tài)的分水嶺，解釋了在有機(jī)場致發(fā)光中能帶模型和分子理論并不矛盾，只是適用的條件不同.激子的離化是隨電場強(qiáng)度而漸進(jìn)地變化，因此會有一個兩種過程并存的范圍.即在低壓情況下，激子沒有離化，發(fā)光為長波峰，符合分子理論.當(dāng)電壓逐漸增加時，激子完全離化，電子進(jìn)入擴(kuò)展態(tài)，表現(xiàn)為短波峰發(fā)光，符合能帶理論.在高壓和低壓中間，兩種波峰的發(fā)光同時存在，這時兩種理論分別適用于激子及擴(kuò)展態(tài).這樣，固態(tài)陰極射線發(fā)光模型也就闡明了發(fā)光中分子理論和能帶理論各自的適用范圍.

有人懷疑這里觀察到的藍(lán)光來自SiO2，這是沒有絲毫實(shí)驗根據(jù)的.我們從3個方面證實(shí)它只能是有機(jī)發(fā)光材料的固態(tài)陰極射線發(fā)光：

（1）首先制作了Al/SiO2/ITO器件，采用了類似的有利于發(fā)光的激發(fā)條件，均未發(fā)現(xiàn)發(fā)光，說明它不是SiO2的發(fā)光.

（2）實(shí)驗表明，以SiO2或其他材料為加速層時，使用不同有機(jī)場致發(fā)光材料時，藍(lán)光的波長隨所用材料而變，而非固定的SiO2的發(fā)光.

（3）保持發(fā)光層MEH-PPV不變，改變加速層的材料，如SiO2、Si3N4，則所得到的發(fā)光光譜雷同，并不隨加速層的材料更換而變化.

5固態(tài)陰極射線發(fā)光的良好發(fā)展前景

（1）從發(fā)光機(jī)理上講，固態(tài)陰極射線的復(fù)合效率可以突破有機(jī)電致發(fā)光中最大發(fā)光效率的極限（25%）.因為在它的激發(fā)方式中，過熱電子碰撞發(fā)光層時,像光致發(fā)光一樣，使一個HOMO的電子激發(fā)到LUMO上,同時在HOMO上留下一個自旋相反的空穴,二者的空間位置幾乎不變，自然形成一個單線態(tài)激子,而不會形成三線態(tài)激子.所以從理論上講,這種激發(fā)方式的發(fā)光效率可以與光致發(fā)光相同［17］.

（2）一般情況下，在電場中的過熱電子有一個能量分布,不是所有的經(jīng)過加速后的電子都具有足夠的能量激發(fā)發(fā)光層,所以固態(tài)陰極射線發(fā)光的效率要比光致發(fā)光小.但在固體中加速的電子，隨電場的增加，這個能量分布由于谷間散射等將向高能區(qū)集中，極大地提高了過熱電子的激發(fā)效率.

（3）根據(jù)文獻(xiàn)［18］中的數(shù)據(jù)，SiO2中的過熱電子能量在電場強(qiáng)度為3MV/cm,樣品厚度500nm時可以達(dá)到100eV，這比已經(jīng)有多年應(yīng)用歷史的低壓熒光顯示（VFD）的電子能量（一般為24eV）還高很多.

（4）通過增加初電子源，提高電子加速能力及使用固態(tài)陰極射線與有機(jī)場致發(fā)光的混合激發(fā)等均可提高發(fā)光亮度或效率，例如，無機(jī)有機(jī)復(fù)合時，在低電壓下的注入發(fā)光亮度應(yīng)比純有機(jī)發(fā)光器件的傳統(tǒng)注入式發(fā)光的亮度高，在電壓高時則可以通過電子的注入及二次特性進(jìn)一步改善發(fā)光亮度或效率.這時有激發(fā)能力的過熱電子既可激發(fā)中心，又能保留自己，和傳導(dǎo)及倍增電子一道參與有機(jī)場致發(fā)光.

目前，未經(jīng)優(yōu)化的固態(tài)陰極射線發(fā)光的亮度已經(jīng)可以達(dá)到650—1000cd/m2.我們正在通過3種途徑來提高其發(fā)光亮度或效率：(1)擴(kuò)大初電子源；(2)提高電子加速能力；(3)通過固態(tài)陰極射線發(fā)光與有機(jī)場致發(fā)光的混合激發(fā)或級聯(lián)發(fā)光，將固態(tài)陰極射線發(fā)光放大，這三方面都大有潛力.相信固態(tài)陰極射線發(fā)光必將在現(xiàn)實(shí)技術(shù)領(lǐng)域中占有它的地位.

固態(tài)陰極射線發(fā)光也已受到國際物理學(xué)出版界的積極關(guān)注，Appl.Phys.Lett.期刊審稿人對它的評價是：“我相信這些作者已經(jīng)接觸到有機(jī)發(fā)光中一個重要的、導(dǎo)致場致發(fā)光的新的機(jī)理，它直接涉及到固體中的兩類本征激發(fā)，即能帶和軌道，我想這是一個重要的貢獻(xiàn)”.

應(yīng)美國NOVA出版社之邀，徐征教授編寫的“Solidstatecathodo-luminescence”(固態(tài)陰極射線發(fā)光)一文于2005年同時刊登在“Newtopicsincondensedmatterresearch”(《凝聚態(tài)物質(zhì)物理的新主題》)及“Newdevelopmentsincondensedmatterphysics”(《凝聚態(tài)物質(zhì)物理的新進(jìn)展》)兩本專著上.



參考文獻(xiàn)

［1］LeiG,ShenMY,XuZetal.ActaPolytechnicaScandinavicaAppl.Phys.,1990,170:295

［2］ShenMY,m.,1989,72:803

［3］XuXR,LeiG,ShenMYetal.J.CrystalGrowth,1990,101:1004

［4］LeiG,ShenMY,XuZetal.J.Lum.，1991，48/49:881

［5］XuXR,LeiG,ShenMYetal.ActaPolytechnicaScandinavica,

Appl.Phys.series,1990,170:133

［6］XuXR.J.Lum.,2007,122:593

［7］XuZ,TengF,QuCetal.PhysicaB,2004,348:231

［8］曲崇,徐征,滕楓等.物理學(xué)報，2004,53:4387［QuC,XuZ,TengFetal.ActaPhysicaSinica,2004,53:4387(inChinese)］

［9］XuXR,XuXL,WangXFetal.Ch.J.PolymerScience,2001,19:579

［10］XuXR,XuZ,QuCetal.Chin.J.Lumin.,2005,26(1):1

［11］黃金昭,徐征,趙謖玲等.華中科技大學(xué)學(xué)報,2007,35(增刊Ⅰ):8-11

［12］QuC,XuZ,TengFetal.Chin.Phys.Lett.,2003,20:1144

［13］XuZ,TengF,QuCetal.J.Lum.,2003,102/103:291

［14］XuXL,ChenXM,HouYBetal.Chem.Phys.Lett.,2000，325：420

［15］QuC,XuZ,ZhangFJetal.J.Lum.,2007,122/123:720

［16］衣立新.北京交通大學(xué)理學(xué)院2001年博士學(xué)位論文，第55頁

［17］徐敘瑢，徐征，滕楓等.發(fā)光學(xué)報，2003，24：553［XuXR,XuZ,TengFetal.ChineseJournalofLuminescence,2003，24：553(inChinese)］

［18］FittingHJ,CzarnowskiV.Phys.Stat.Sol.(a)1986,93:385