臭氧污染特征與氣象因子的相關性研究

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摘要：為研究承德市臭氧污染特征及與氣象因子相關性，采用2015-2019年承德市5個國控環境空氣質量監測站點O3連續小時監測數據和氣象數據進行分析研究.結果表明：近5年承德市環境空氣O3污染天數均超過100d，O3年均濃度值從2015年149μg/m3下降為2019年的126μg/m3.以臭氧為首要污染物的天數占總污染天數的比重呈現增加趨勢，從2015年41.0%發展為2019年46.6%.O3濃度呈現春夏濃度較高，冬季濃度低的典型季節分布特征，夏季O3污染天數范圍為101-127d，并且污染天主要出現在4-9月.O3的日變化曲線呈單峰型分布，午后15:00左右出現峰值，NO2的變化趨勢與O3相反，二者的相關系數為-0.50.承德市區O3濃度空間分布呈現出西北高于其它地區的特征，各個監測點O3的高值濃度受到偏南風和偏東風的明顯影響.O3濃度與溫度呈現正相關，相關系數為0.76，與風速和相對濕度呈現負相關，在風速小于1.8m/s時，O3濃度值常常高于100μg/m3.

關鍵詞：臭氧；承德；污染特征；氣象因子

近年來，隨著大氣環境污染物綜合治理工作的深入開展，顆粒物污染已經得到有效的控制，《2013-2016年中國環境狀況公報》顯示，全國74個重點城市PM2.5質量濃度均值與2013年相比下降了35%.目前，我國大氣污染從傳統的煤煙型向復合型污染轉變，全國74個重點城市的臭氧平均濃度從2013到2016年呈現逐年上升的趨勢,臭氧成為繼顆粒物之后人們密切關注的另一種重要污染物.國內外學者針對臭氧污染問題開展了多方面的研究，如臭氧濃度受到氣象條件的較大影響，溫度、濕度、風速和降水等條件均會影響O3的生成[1-2].除氣象條件外，O3濃度還與大氣能見度和前體物有關，即大氣氣溶膠對太陽紫外輻射的衰減作用可以使O3產率降低，同時高濃度的揮發性有機物（VOCs）和NOx是導致O3超標的重要原因[3].國內對O3的研究主要集中在京津冀、珠三角和長三角等發達地區，2008年由中國環境監測總站組織的北京、上海、重慶、天津、沈陽、青島和廣東省針對臭氧污染監測的結果顯示，北方城市夏季O3超標天數較多，上海春季超標天數較多，而廣東秋季超標天數最多[4].承德地理位置與京津緊密相連，是河北省與北京的重要門戶，是保障京津生態安全的天然屏障.盡管承德市的環境空氣質量處于河北省排名靠前位置，但是承德市狹長的山谷地形不利于污染物擴散，輕度污染以上天數占全年天數的三分之一左右.近年來，承德市的臭氧污染問題越來越突出，臭氧污染占總污染天數的比重呈逐年增加趨勢，污染強度主要以輕度、中度為主.2019年，承德市聚焦重點污染因素和季節污染物特征，以“減煤、治企、控車、抑塵”為重點，持續開展大氣污染防治春季百日攻堅和夏季大會戰行動；啟動了中灤煤化工2臺落后產能設備取締工作，完成鋼鐵、焦化、電力行業深度整治項目14個；淘汰35蒸噸/h及以下燃煤鍋爐2251臺，完成35蒸噸/h以上超低排放改造27臺；壓減焦炭產能59萬t；完成燃氣鍋爐低氮燃燒改造87臺，治理揮發性有機物企業26家，實施重型運輸車輛禁限行；推廣新能源汽車882輛，淘汰國二、國三排放標準柴油貨車1212輛，一系列政府行動大大減少了VOCs、氮氧化物等臭氧前體物的濃度，進而改善了臭氧污染現狀.本研究對承德市近5年的O3濃度監測數據進行分析，并結合氣象數據，探究承德地區O3的污染特征及影響因素，為O3污染防控提供科學依據.

1研究區域概況

承德市位于河北省東北部，東壤遼寧，南鄰北京、天津、秦皇島、唐山，西顧張家口，北倚內蒙，是燕山腹地的重要城市.承德市屬于季風氣候區，全年最多風向為西北風，年均風速為1.4-4.3m/s，年均氣溫范圍為3-17℃，年均降雨量402.3-882.6mm.

2實驗數據獲取與評價規則

2.1環境空氣質量監測數據獲取文中所用O3和NO2監測數據（2015-2019年）來源于全國城市空氣質量實施平臺，選取承德市區5個環境空氣質量監測國控站點作為研究對象，分別是位于北部的離宮監測站（117.94°E，41.01°N,位于承德市中心北部，無施工揚塵，車流量較少，植被覆蓋率高，空氣質量好）、中部的中國銀行監測點（117.95°E，40.98°N,位于市中心，是承德市的商業中心，附近車流量和人流量較大）、西部的文化中心監測點（117.82°E，40.97°N，位于雙灤區建設局附近）、南部的開發區監測點（117.96°E，40.94°N，處于開發建設階段，施工和在建項目較多，同時進出居民區的車流量也較大）和鐵路監測點（117.97°E，40.92°N，位于雙橋區立交橋附近，毗鄰承德南互通樞紐站，車流量非常大）.2.2觀測儀器承德市5個站點O3監測儀器均為美國熱電環境儀器公司ThermoFisher生產的49CO3分析儀，檢測方法為紫外光度法，原理為O3分子吸收波長為254nm的紫外光，根據檢測樣品通過紫外光時被吸收的程度來計算出O3的體積分數.NO2監測儀器為ThermoFisher42C基于化學發光法的NO-NO2-NOx分析儀.根據《環境空氣質量指數（AQI）技術規定》（HJ633-2012）分級方法，O3最大8h滑動平均（O3-8h）>160μg/m3為O3超標日.地面氣象資料使用監測站氣象參數逐小時觀測資料.本研究中相關系數的評價規則為，高度正相關：1.000-0.500；中度正相關：0.499-0.300；低度正相關：0.299-0.000；低度負相關：0.000-（-0.299）；中度負相關：（-0.300）-（-0.499）；高度負相關：（-0.500）-（-1.000）.

3結果分析

3.1承德市O3年變化特征2016-2019年，PM2.5年均濃度呈現逐年下降的趨勢，顆粒物年均濃度分別為39.5、34.3、29.1和29.33μg/m3，以顆粒物為首要污染物的天數呈逐年減少的趨勢.與顆粒物污染相反，以O3為首要污染物污的天數占總污染天數的比重呈逐年增加趨勢，臭氧污染形式日益嚴重.圖1顯示了2015-2019年O3濃度的變化以及以O3為首要污染物占全年總污染天數的百分比.2015-2018年承德市O3濃度年均值分別為149、142、132和137μg/m3臭氧濃度年均值整體呈下降趨勢.2017年承德市以O3為首要污染物的天數為113天，占全年總污染天數的39%，低于PM2.5和PM10的60%.2018年承德市O3年均濃度較2017年略有上升，以O3為首要污染物的天數占總污染天數基本與2017年持平，為40%.由于承德市在2019年開展了大氣污染防治攻堅戰、同時啟動了煤化工企業落后產能設備取締工作、實施了鋼鐵、焦化、電力行業深度整治項目、從嚴治理揮發性有機物企業、淘汰老舊機動車和全面供應國六標準的車用汽柴油、嚴厲打擊黑加油站點等一系列污染防治措施，2019年臭氧濃度較前4年有較大幅度下降，O3年均濃度為126μg/m3，然而以臭氧為首要污染物的天數占總污染天數上升到46%，稍低于顆粒物的49%.3.2承德市O3季節變化特征承德市四季分明，考慮到O3的光化學反應受到氣象因素的影響，因此其在各季節的變化特征也有所不同，據此對近年來不同季節變化加以分析（見圖2）.2015-2019年承德市O3濃度呈現春夏兩季高，秋冬兩季低的特征，表現為夏季>春季>秋季>冬季，這一變化特征與承德市溫度變化趨勢比較一致，呈現典型的季節分布特征.O3的生成對溫度比較敏感，夏季高溫、陽光照射最強，O3具有全年最高濃度值，2015-2019年O3夏季濃度范圍為170.2-210.3μg/m3，均超過《環境空氣質量標準》（GB3095-2012）的二級濃度限值的要求.由于冬季太陽輻射減弱，生成O3的光化學反應能力降低，而且冬季處于供暖季容易發生霧霾等空氣污染，導致空氣能見度低從而紫外線輻射減少，因此O3濃度相比于夏季明顯降低，近5年O3冬季濃度范圍為96.7-120.7μg/m3.春季O3的高峰現象可能由春季多發“對流層頂折疊”現象及對流層上部高濃度O3通過沉降和平流作用向下輸送所造成[5].3.3承德市O3月變化特征2015-2019年，承德市臭氧月平均濃度具有比較一致的單峰分布特征（見圖3），O3污染主要集中在4-9月，6月達到最大濃度（199-238μg/m3），冬季濃度低，到12月份達到谷底（65-72μg/m3）.值得注意的是2018年4月份，承德市區和下轄各縣均出現臭氧濃度超標的異常現象，12個縣（市）區首要污染物均為O3，造成2018年臭氧年均濃度高于2017年.主要原因是我國O3污染呈現連片式、區域性污染特征，主要集中在遼寧中南部、京津冀及周邊、長三角、武漢城市群、陜西關中地區及成渝、珠三角區域.2018年1-4月，全國338城市O3-8h平均濃度分別為86、104、134、157μg/m3，呈逐月升高趨勢.承德毗鄰北京，位于山谷地形區域，受到區域性污染物傳輸及不利氣象條件的影響，承德市2018年4月的O3濃度出現較大幅度反彈.比較近五年來臭氧各月超標天數統計結果（見圖4），可以發現每年的1、2、11、12月均無臭氧污染天數.O3污染主要集中在4-9月，污染天數分別為117（2015）、127（2016）、110（2017）、101（2018）和113d（2019），污染日數較多集中在5-7月.其中，2019年3、4月超標天數較2018年同期天數有所下降，6、8月基本持平，而5、7、9月和10月的O3超標天數均有增加.3.4承德市O3日變化特征O3的生成主要受到NO、NO2和VOCs等前體物的影響，本文未監測大氣中的VOCs的濃度，僅討論NO、NO2濃度與O3濃度的變化關系.NO2的光化學反應對于O3的生成具有促進作用，而NO的光化學反應會將O3分解為O2，NOx的光化學反應機理見式（1）-（3）：光化學反應消耗NO2，NO2參與O3生成后，NO2濃度會逐漸降低,NO2為O3生成的前體物，高濃度的NO2有利于O3的生成.在市區由于機動車排放的影響，導致NO2濃度較高.在光化學反應的過程中，NO2作為前體物，濃度會逐漸降低，而O3的濃度會逐漸升高，二者之間濃度的變化趨勢是相反的，因此相關性是負相關.在避暑山莊，機動車的影響較小，NO2的濃度較低，環境溫度也低于市區，導致光化學反應速率較慢，O3的生成濃度明顯受到低濃度NO2的影響.圖5a顯示NO2的日變化呈現“雙峰”分布特征，由于受到早高峰時段機動車排放大量的NO在大氣中發生光化學反應的影響，NO2第一個峰值出現在上午9:00-10:00左右.隨后NO2隨著太陽輻射增強而逐漸光解，加之上午邊界層抬升有利于污染物的擴散，使得NO2濃度在上午10:00以后逐漸降低，至下午16:00呈現谷值.隨著晚高峰的出現，機動車排放大量的NO致使NO2濃度再一次升高，同時由于夜間邊界層高度降低低和光解反應停滯，不利于NO2的擴散和消耗，使得夜間NO2在00:00左右出現第二個峰值.承德市O3濃度日變化曲線（圖5a）呈現單峰變化特征，與其他文獻所述臭氧日變化特點基本一致[6-7]，O3濃度與NO2和NO濃度的相關系數r分別為-0.5和-0.65（圖5b）.夜間至次日清晨(00:00-8:00)，O3濃度維持在較低水平（46.3-67.3μg/m3），并保持較小的變化幅度.O3濃度在夜間較低，主要是由于夜間缺少太陽輻射，大氣中通過光化學反應生成O3的速率很小；另一方面是由于混合層近地面的NO不斷消耗O3，使其濃度不斷降低.在清晨8:00左右，在太陽光持續照射下，紫外輻射增強，NO2的光化學反應導致O3濃度逐漸上升，至午后15:00達到峰值（134.0μg/m3），之后隨著光照和紫外輻射減弱，O3濃度逐漸降低，直到夜間維持在較低水平.3.5承德市O3污染空間分布特征利用插值法對承德市區O3濃度空間分布進行分析（見圖6），結果表明位于承德市區西北部雙灤經濟開發區的文化中心監測點的O3濃度最高，分別為160μg/m3（2019年）和180μg/m3（2018年），主要是由于文化中心監測點緊鄰道路，同時承德市的主要鋼鐵企業、有色金屬企業、煤化工、熱電廠、礦山企業和機械制造業均分布在監測站附近，眾多的VOCs排放企業和較大的車流量導致O3前體物濃度居高不下.承德市中心城區臭氧濃度相對較低，離宮監測站點主要為風景旅游區，周邊車流量較大但生產企業少，景區內相對較低的NO2濃度和溫度不利于O3的生成，O3濃度略低于其它幾個監測站點.然而，受到周邊O3的傳輸以及景區內茂盛植被釋放的大量烯烴類有機物是O3濃度居高不下的原因[8-9]，年均濃度分別達到154μg/m3（2019）和167μg/m3（2018）.鐵路監測點位于工業區，由于受到進出承德的主要高速公路及收費站的影響，O3的年均濃度也較高，達到147μg/m3（2019）.雙橋區的中國銀行和開發區監測點分別位于城市商業中心和承德東站汽車站附近，O3年均濃度低于文化中心，但高于離宮和鐵路站點.3.6承德市O3濃度與氣象因素相關性分析O3為大氣光化學反應產物，O3濃度除了受到氣態前體物的影響，還受到氣象條件的影響，太陽輻照度、氣溫、濕度等氣象參數均是影響光化學反應過程的因素.O3日均濃度氣溫呈現顯著的相關性（圖7a），相關性系數r為0.76，表明環境溫度升高有利于O3的生成，會使光化學反應向著O3生成的方向移動.與氣溫相反，O3濃度與濕度呈現中等強度的負相關性，r為-0.44（圖7b）.O3隨著相對濕度的升高而降低，一方面是由于相對濕度增加導致環境空氣中的氣溶膠濃度增加，削弱光輻射；另一方面，相對濕度的增加會促進O3的光解，造成O3濃度降低，光化學反應方程式如下：O3+H2O+hν→O2+2OH(4)風速會影響O3的區域傳輸和累積擴散，圖7c顯示O3濃度隨著風速的增加而逐漸下降，高于100μg/m3的O3濃度值分布在平均風速低于1.8m/s的區域內，而風速大于1.8m/s時O3濃度常常低于80μg/m3.風向主要影響O3的傳輸方向，圖8顯示了各個監測站點O3濃度在不同風向下的分布.各個監測站點的O3來源稍有不同，文化中心和鐵路監測站點的O3濃度受到偏南方向傳輸的影響，均在偏南風下出現高值.值得注意的是，2個站點的O3濃度同時也受到偏東風傳輸的較大影響.開發區監測點受到西南方向O3來源的影響較大，中國銀行O3濃度在東南風的影響下獲得高值，而離宮監測點在偏東風下獲得高值.4結論（1）承德市2015-2019年O3濃度整體呈逐年降低趨勢，但是以O3為首要污染物的天數占總污染天數的比重有所增加.O3呈現夏季>春季>秋季>冬季的特點.O3在5-7月的濃度最高，月均濃度均超過180μg/m3，而在10-2月的濃度值最低，月均濃度低于100μg/m3.（2）O3的24h日變化曲線呈單峰型分布，日出前后6:00左右濃度最低，午后15:00左右濃度最高.NO2的日變化濃度與O3呈現相反的變化趨勢，二者的相關系數r達到-0.50.（3）O3濃度空間分布呈現西北部濃度高，中心城區濃度較低的特征，O3的高值濃度在各個監測點受到偏東風和偏南風的影響較大.（4）氣象因素對O3濃度有較大的影響，O3與溫度和相對濕度的相關系數分別為0.76和-0.44，即溫度越高，風速和相對濕度越小，O3濃度越容易出現高值.

作者:呂瑞鶴 張進生 薛艷龍 江曉暢 黃鳳霞 單位:1.河北科技師范學院 海洋資源與環境學院 2.南開大學 環境科學與工程學院國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室 3.承德市環境科學研究院