六溴環(huán)十二烷環(huán)境污染及毒性研究

導(dǎo)語：六溴環(huán)十二烷環(huán)境污染及毒性研究一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要：隨著持久性有機污染物研究的進(jìn)展，溴代阻燃劑逐漸引起人們的關(guān)注。六溴環(huán)十二烷（HBCD）是溴代阻燃劑中產(chǎn)量及應(yīng)用范圍非常顯著的一種手性物質(zhì)。作為持久性有機污染物的一種，HBCD在環(huán)境中已有檢出，并且不同異構(gòu)體之間在環(huán)境中的存在方式及富集程度存在差異性，此外，HBCD不同異構(gòu)體對不同生物體產(chǎn)生的毒性也呈現(xiàn)差異性。本文對HBCD的研究現(xiàn)狀及毒性進(jìn)行闡述，為以后的研究提供新的方向。

關(guān)鍵詞：六溴環(huán)十二烷；異構(gòu)體；富集分布

一、HBCD的背景及性質(zhì)

當(dāng)前社會，阻燃劑的應(yīng)用提高了可燃材料的耐燃性，阻燃劑的類型包括有機和無機阻燃劑。其中溴代阻燃劑（BFRs）占很大一部分，175種阻燃劑中大約有75種是溴代阻燃劑。六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCD）是一種含有多溴基的脂環(huán)族阻燃劑，其產(chǎn)量僅次于多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和四溴雙酚A（TBBPA），由于其加入對參與組成的物質(zhì)材料的物理性質(zhì)等方面影響小，并且在材料中存在的含量小，被廣泛地應(yīng)用于電子產(chǎn)品、塑料產(chǎn)品以及紡織業(yè)、建筑業(yè)等。2012年10月HBCD被列入《斯德哥爾摩公約》受控名單中，2013年5月《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式將HBCD納入，并且我國于2016年年底宣布禁止HBCD的生產(chǎn)、消費和貿(mào)易。然而，在一些特定的情況下，HBCD仍然要被使用到2024年。HBCD由于溴原子的空間取向不同，包括16種可能的立體異構(gòu)體。商品HBCD混合物（t-HBCD）主要包括三種非對映異構(gòu)體，即α-HBCD（10%~13%)、β-HBCD（1%~12%)和γ-HBCD（75%~89%），以及其他痕量非對映異構(gòu)體（δ-和ε-HBCD），每一種異構(gòu)體都包括一對對映體。

二、HBCD的污染現(xiàn)狀

1.HBCD在非生物介質(zhì)中的分布。作為持久性有機污染物的一種，HBCD可以在生物體中積累并進(jìn)行遠(yuǎn)程運輸，具有持久性、半揮發(fā)性和高毒性等特征，可以在大氣、塵土、土壤、沉積物、水體以及生物體內(nèi)檢測出來。有研究發(fā)現(xiàn)HBCD分布在包括家庭、辦公室等微環(huán)境以及外界環(huán)境的空氣中。而室內(nèi)HBCD的污染主要與電子設(shè)備、泡沫家具、合成床墊等顯著相關(guān)；同樣，針對室外的檢測結(jié)果表明，工業(yè)園區(qū)附近的空氣檢測到的HBCD濃度最高，要高出城市地區(qū)3倍，并隨氣流進(jìn)行遠(yuǎn)距離運輸。由于具有強疏水性、低蒸汽壓等特性，HBCD在空氣中往往以氣態(tài)成分存在，大部分和空氣中的顆粒物進(jìn)行不同程度的結(jié)合，氣相中γ-HBCD占主要成分（63.8%~75.1%)，而顆粒中則以α-HBCD為主（41.5%~59.1%)。其中γ-HBCD是室內(nèi)空調(diào)過濾粉塵中最豐富的異構(gòu)體。而氣體中HBCD異構(gòu)體所占比的不同可能取決于工業(yè)產(chǎn)品中各組分的相對含量，以及不同溫度條件下三種異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化。由于HBCD與塑料或紡織品沒有化學(xué)結(jié)合，并且其生物降解性較低，在生產(chǎn)、使用或處置這些物質(zhì)的過程中，HBCD可以從其表面分離并釋放出來，并在環(huán)境中積累。然而由于HBCD是極疏水性/親油性化合物，其在淡水水樣中很少能夠檢測出來，而土壤由于辛醇-水分配系數(shù)高、水溶解度低、蒸汽壓低，HBCD可以通過空氣和水的運輸，最終到達(dá)或富集到土壤中，土壤成為PBDEs、HBCD和其他溴代阻燃劑的主要蓄水池。在表層土壤中HBCD的含量均值為122.57ng•gdw-1左右，而在工廠附近的濃度高達(dá)6901ng•gdw-1，垃圾傾倒點則匯集來自生活中的未知物質(zhì)中的HBCD，濃度達(dá)到60.74ng•gdw-1。此外，土壤中的HBCD含量還和風(fēng)向及土壤垂直剖面深度有關(guān)，下風(fēng)向濃度高于上風(fēng)向，HBCD隨剖面垂直深度的增加而降低。γ-HBCD在土壤中的含量高于另外兩種對映體。2.HBCD在生物介質(zhì)中的分布。空氣、水質(zhì)及土壤中的HBCD會被動植物吸收和富集，并通過不同等級的生物鏈最終到達(dá)人體。不同異構(gòu)體具有不同的極性值、偶極矩值和水溶性，這會導(dǎo)致其在環(huán)境中的穩(wěn)定性和生物吸收速率存在不同，使得三種異構(gòu)體在不同生物體及不同組織中的富集、轉(zhuǎn)化存在差異性。通過對鯽魚的研究發(fā)現(xiàn)，HBCD存在于魚體所有的組織中，其中α-HBCD是最主要的立體異構(gòu)體，并且在肝臟中α-HBCD占總HBCD的比率為90%，遠(yuǎn)高于魚卵組織中的比例（79%）。同樣，鯉魚不同組織中α-HBCD占比同樣是最高的，并且存在著（+）α-HBCD和（+）γ-HBCD的選擇性富集，而β-HBCD沒有顯示出明顯的對映選擇性。生活中人們主要通過飲食和粉塵攝入暴露于HBCD。通過呼吸和皮膚接觸對HBCD進(jìn)行攝入，Abdallah等通過使用3D人皮膚等效物，來評估人皮膚對某些溴化阻燃劑的吸收，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)皮膚對HBCD三種異構(gòu)體的滲透系數(shù)為γ-HBCD>β-HBCD>α-HBCD。此外人體的體液組織中也能夠檢測出HBCD。在不同的地區(qū)，人體血液中的HBCD含量檢測0.46~3.1ng•g-1不等，并且在聚苯乙烯工廠工作的工人體內(nèi)血液中HBCD的含量相對更高，處于6~856ng•g-1，三種異構(gòu)體中α-HBCD在血液中占總HBCD的比率最大。和血清或血漿相比，母乳的脂質(zhì)含量較高，親脂性的持久性有機污染物更容易在人體脂含量高的部位富集。我國北京地區(qū)人體母乳中總HBCD含量在檢出限到78.8ng•g-1范圍內(nèi)不等，并且α-HBCD是三種同分異構(gòu)體中最為豐富的。此外，在比利時肥胖個體的內(nèi)臟脂肪和腹部皮下脂肪中均檢測到HBCD，在胎兒肝臟中HBCD的濃度范圍為檢出限到4500ng•g-1（脂肪），胎盤組織中的檢測范圍為檢出限到5600ng•g-1（脂肪）。植物通過呼吸作用及自身根系的吸收，從空氣和土壤中獲得養(yǎng)分的同時，也會將介質(zhì)中的HBCD富集到體內(nèi)，和動物體內(nèi)的富集趨勢相似，α-HBCD也是植物體內(nèi)首要富集的物質(zhì)。在小麥根和莖中的富集呈現(xiàn)的順序為α-HBCD>β-HBCD>γ-HBCD，其中α-HBCD和γ-HBCD的（-）-對映體和（+）-β-HBCD被選擇性的積累，而白菜和蘿卜莖組織中HBCD的積累大小順序為α-HBCD>γ-HBCD>β-HBCD。此外，有些植物不同組織中對于HBCD不同對映體的積累也存在一定的差異，玉米根部和地上部三種異構(gòu)體積累程度分別為：β-HBCD>α-HBCD>γ-HBCD、β-HBCD>γ-HBCD>α-HBCD。這種優(yōu)先易位可能是由于單個HBCD異構(gòu)體不同的立體化學(xué)性質(zhì)以及植物體內(nèi)攝取和運輸?shù)纳頇C制的相互作用。此外，關(guān)于藻類對于HBCD的富集的研究顯示：鹽藻中的積累趨勢為α-HBCD>β-HBCD>γ-HBCD，而在斜生柵藻中為β-HBCD>α-HBCD>γ-HBCD，在藻類中未觀察到斜生柵藻從β-HBCD或γ-HBCD到α-HBCD的生物異構(gòu)化。

三、HBCD毒性的研究現(xiàn)狀

1.HBCD對動物及細(xì)胞毒性的研究。關(guān)于動物實驗發(fā)現(xiàn)，HBCD通常可導(dǎo)致慢性毒性作用，如細(xì)胞毒性、神經(jīng)毒性、肝毒性、生殖發(fā)育毒性和致畸性，會影響甲狀腺分泌及能量代謝等過程，也會誘導(dǎo)基因的表達(dá)甚至DNA斷裂。HBCD的暴露會影響小鼠對多巴胺的依賴行為，損傷小鼠聽力，導(dǎo)致小鼠紅細(xì)胞數(shù)和血紅蛋白數(shù)增加，引發(fā)輕微型腎病，卵巢中卵泡減少，脾臟細(xì)胞增殖顯著下降以及甲狀腺有輕度的濾泡肥大等多種器官問題，其中甲狀腺所受的影響最為顯著，小鼠甲狀腺軸受到破壞導(dǎo)致其激素的分泌受到干擾。HBCD的暴露還會對生物體的生長發(fā)育產(chǎn)生損害，并降低生物體內(nèi)ATP含量及降低相應(yīng)ATP合成酶、電子呼吸鏈中的酶的活性。HBCD會破壞生物體細(xì)胞內(nèi)的氧化平衡，誘導(dǎo)體內(nèi)大量活性氧簇（ROS）的生成，使生物產(chǎn)生氧化損傷，并且不同異構(gòu)體之間對于動植物體的毒性效應(yīng)也存在差異。有報道稱HBCD異構(gòu)體會誘導(dǎo)斑馬魚體內(nèi)產(chǎn)生ROS，進(jìn)而誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡，并且毒性大小為γ-HBCD>β-HBCD>α-HBCD。目前關(guān)于HBCD影響動物體內(nèi)基因表達(dá)的研究比較完善。暴露在HBCD下的蚯蚓的生長受到了抑制，并且抗氧化相關(guān)的超氧化物歧化酶（SOD）、熱應(yīng)激蛋白70（Hsp70）轉(zhuǎn)錄水平均發(fā)生了上調(diào)。此外，在HBCD暴露下，活性斑馬魚、蚯蚓體內(nèi)超氧化物歧化酶（SOD）基因的表達(dá)量上升。HBCD通過影響SOD-3對秀麗隱桿線蟲呈現(xiàn)慢性毒性，并促進(jìn)細(xì)胞凋亡基因的表達(dá)。在HBCD對細(xì)胞毒性方面有人研究發(fā)現(xiàn)，HBCD會誘導(dǎo)HepG2細(xì)胞中ROS的生成以及乳酸脫氫酶（LDH）的釋放，使細(xì)胞產(chǎn)生氧化損傷，異構(gòu)體的毒性大小為γ-HBCD≥β-HBCD>α-HBCD，并且（-）毒性要高于（+）。也有研究稍有差異，HBCD異構(gòu)體對HepG2細(xì)胞的毒性大小為γ-HBCD≥β-HBCD>α-HBCD。對人肝癌細(xì)胞HepG2進(jìn)行毒性方面的研究發(fā)現(xiàn)，隨著HBCD濃度的增加，人肝癌細(xì)胞HepG2內(nèi)的微核率逐漸增加，意味著染色體斷裂、分離和畸變率逐漸變化。2.HBCD對植物毒性的研究。當(dāng)前關(guān)于HBCD異構(gòu)體對動物及細(xì)胞損傷的研究表明，γ-HBCD的毒性更高，對于植物體影響的研究則呈現(xiàn)不同的結(jié)果。WuTong等的研究表明HBCD可能會破壞種子淀粉或抑制淀粉酶活性，進(jìn)而對種子的萌發(fā)起到一定的抑制作用，并且會誘導(dǎo)羥自由基和組蛋白H2AX磷酸化，使玉米體內(nèi)產(chǎn)生氧化應(yīng)激和DNA雙鏈斷裂。此外，在HBCD脅迫下，擬南芥基因總表達(dá)量發(fā)生了顯著變化，氧化磷酸化和光合磷酸化參與能量代謝以及核糖體相關(guān)途徑均受到不同程度的影響。對于異構(gòu)體及其對映體來講，α-HBCD和γ-HBCD均會不同程度誘導(dǎo)玉米體內(nèi)SOD及過氧化氫酶（CAT）等酶類抗氧化物質(zhì)的活性，并且（+）構(gòu)型的毒性要明顯高于（-）構(gòu)型的。此外，HBCD還能以基因特異性和非對映異構(gòu)體特異性的方式影響細(xì)胞色素P450（CYP）的表達(dá)和細(xì)胞色素P450亞酶、EROD的活性，α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD會抑制cyp1a的表達(dá)，但增強cyp1b1和cyp1c1的表達(dá)，并且對同一CYP基因的影響程度呈濃度依賴性。

四、展望

當(dāng)前關(guān)于HBCD的研究，主要集中在HBCD在不同區(qū)域介質(zhì)中的分布及轉(zhuǎn)化，以及在不同生物體中的富集分布，關(guān)于檢測HBCD的方法及對其分布的研究已經(jīng)足夠完善和全面。相關(guān)HBCD毒性研究的關(guān)注點主要集中在動物體發(fā)育和人體細(xì)胞方面，針對其對植物毒性的研究很少，尤其是異構(gòu)體及對映體水平上對植物影響的研究還有待完善，對植物基因水平的影響程度及機制還有待發(fā)現(xiàn)。作為生態(tài)系統(tǒng)中的第一營養(yǎng)級的植物，對污染物的吸收、轉(zhuǎn)化和富集起著重要作用，研究HBCD對植物的毒性具有深遠(yuǎn)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]CovaciAdrian，GereckeAndreasC，LawRobinJ，etc.Hexabromocyclododecanes（HBCDs）intheenvironmentandhumans：areview[J].EnvironmentalScience&Technology，2006，40（12）：679-688.

[2]AbdallahMohamedAbou-Elwafa，PawarGopal，HarradStuart.Evaluationof3D-humanskinequivalentsforassessmentofhumandermalabsorptionofsomebrominatedflameretar-dants[J].EnvironmentInternational，2015（84）：64-70.

[3]XiaolingZhang，F(xiàn)angxingYang，ChaoX，etc.Cytotoxi-cityevaluationofthreepairsofhexabromocyclododecane（HBCD）enantiomersonhepg2cell[J].ToxicologyinVitro，2008，22（06）：1520-1527.

[4]WuTong，HuangHonglin，ZhangShuzhen.Accumula-tionandphytotoxicityoftechnicalhexabromocyclododecaneinmaize[J].JournalofEnvironmentalSciences，2016（42）：97-104.

作者:李 蝶 羅湘南 武 彤 張亞杰 張 南 單位:河北科技大學(xué)