真空限氧法制及動力學探索

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本文作者：張榮良史愛波金云學工作單位：江蘇科技大學材料科學與工程學院

以江蘇某鐵塔廠產的熱鍍鋅渣為原料,其化學成分(質量比)如表1所示。動力學實驗所用的氧化氣體用高純N2和高純O2按不同體積比例混合制得,其中4197%O2+95103%N2混合氣體的效果相當于系統壓力23975Pa,4155%O2+95145%N2相當于系統壓力21975Pa,4114%O2+95186%N2相當于系統壓力19975Pa。熱重實驗在瑞士Mettler公司生產的TGA/DSC1型熱重/差示掃描量熱分析儀上進行;產物形貌和粒度用日本電子株式會社生產的JSM-7001F型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析;產物的晶體結構用島津XRD-6000X射線衍射(XRD)儀分析;產物中雜質含量的測定用電感耦合等離子體發射光譜儀(IRISAdvantage)和原子吸收光譜儀(SpectrAA220FS)。112實驗方法每次取樣品80mg左右,裝入剛玉坩堝內,輕輕敲動,盡量做到裝填厚度均勻。放入樣品后,將TGA/DSC1熱分析儀升溫到一定溫度,通入按比例配備好的氮氧混合氣體,混合氣體流量控制在50ml/min。保溫時間設定為50min。為了消除試樣量對TG曲線的影響,用A表示Zn氧化為ZnO的氧化率。Zn氧化為ZnO的氧化率可根據保溫時間內試樣的增重率和Zn氧化為ZnO的氧化率的關系來確定。

鋅的氧化與產物的表征圖1表示鋅蒸氣在不同條件下的A-t曲線,圖2是對應條件下SEM觀察到的產物形貌。從圖1可以看出,在保溫反應初期,任何溫度下,隨著系統壓力的升高,鋅蒸氣的氧化率也隨之上升;隨著保溫時間的延長,A最大可達到019以上。而在相同的反應溫度下,由于氧化氣氛不同,A、B、Q線出現了不同的規律,其中A、B線都具有一般氣)))固反應動力學的特征,反應遵守拋物線規律。經SEM掃描表明,A線所得的產物主要為顆粒狀或無定形,B線的產物主要為四針狀或單針狀,分別如圖2(a)和圖2(b)所示。由圖1(a)和(b)中可以看出,當反應進行到某一程度時,A2、B2線的A首次超過A1、B1線,究其原因是由于在900e時,金屬Zn的蒸氣壓力很大,使金屬熔體表面致密的氧化層破裂,導致鋅蒸氣從反應器中溢出,引起氧化率的降低。而在850e時,鋅蒸氣的蒸氣壓力還不至于使熔體表面的氧化層完全或大部分破裂,所以隨著反應的進行,被氧化層包裹的未氧化的金屬Zn逐步被氧化,A逐漸升高。由此可以看出,真空限氧法制備納米氧化鋅時,并非溫度越高越好。對于A3、B3線而言,反應溫度為800e時,金屬Zn的蒸氣壓力對致密的氧化層基本沒有作用,大部分的鋅被包裹著得不到反應,所以反應的氧化率只有約017。當反應結束后,將表面的氧化層戳破后,證實了上述的推斷是正確的。對于圖1(c)來說,A-t的關系曲線一直處于上升趨勢。反應剛開始時,氧化速度很快,A-t呈直線變化,反應遵守直線規律。當氧化率達到某一程度時,反應速度開始降低。其原因是:一方面是金屬熔體表面開始形成致密的氧化層,阻礙了金屬Zn的大量蒸發;另一方面是反應系統內的氧氣含量較少,造成氧氣含量相對于金屬Zn的氧化反應顯得不足,反應過程受阻。對產物進行SEM掃描發現,產物形狀主要為短小的四針狀或單針狀,如圖2(c)所示。將上述反應得到的產物進行XRD分析,如圖3所示。,表明產物結晶完整,晶體為六方纖鋅礦結構,無其它雜質相,表明產物的純度很高。進一步分析原料中所含雜質在產物中的含量,結果見表2,表明產物的純度\99198%,雜質的含量很低。212反應機理的推斷由圖1(c)可看出,鋅蒸氣與氧氣反應,當二者的分壓都保持不變時,A-t的關系曲線是按直線變化的,此時的反應速度取決于金屬Zn的蒸發速度。A曲線和B曲線的情況則比較復雜,需進一步分析以確定氧化反應的機理,為此以900e時的數據為例進行分析。由熱分析動力學可知,當某一反應遵循一種動力學規律時,所有的實驗數據連接后應是一條直線。現用雙對數lnln法對A1線所對應的數據作圖發現,實驗數據連線后不是一條直線,如圖4所示。由圖4可以推斷,鋅蒸氣的氧化反應過程具有不同的動力學規律,在轉折點前后,分別由不同的動圖4lnln分析圖Fig14Diagramoflnlnanalysis力學規律控制。分別對AB和BC兩個直線段作線性回歸,得到各自的斜率為1107和0157,對照各種動力學規律的斜率[17],可斷定AB段受R3模式(收縮球狀模型)控制。因為斜率為0157的動力學函數有兩個(D2、D4)但AB段是受R3控制的,所以可以推斷BC只能是受D4(三維擴散模型)支配,而不是由二維擴散模型D2控制。參照上述分析方法,對其他的A線和B線進行研究發現其結果都一樣,即金屬Zn在氧化前期受R3控制,后期由D4支配。213氧化反應動力學參數的計算由圖4可得反應過程的動力學規律的轉變時間。由于AB直線段受R3模型控制,而BC段是由D4模型支配,則其動力學微分方程dAdt=3k1(1-A)2/3(R3)dAdt=32k[(1-A)1/3-1]-1(D4)(1)對式(1)積分得1-(1-A)1/3=k1t(R3)1-2A/3-(1-A)2/3=kt(D4)(2)分別作1-(1-A)1/3和t、1-2A/3-(1-A)2/3和t的關系圖,從直線斜率即可求得氧化前期的反應速度常數k1和k2。所得結果列于表3。即可分別求得活化能E和頻率因子A。將所得結果列于表4。

(1)以熱鍍鋅渣為原料,以空氣為氧源,采用真空限氧法制備的納米氧化鋅結晶完整,晶體為六方纖鋅礦結構,純度\99198%。(2)當氧化反應遵守拋物線規律時,納米氧化鋅的形貌主要為顆粒狀、無定形、四針狀或單針狀;當氧化反應遵守直線規律時,產物主要為短小的四針狀或單針狀。(3)在鋅氧化反應前期和后期分別受收縮球狀模型R3和三維擴散模型D4控制,表觀活化能分別為10113~12211kJ/mol和11112~14314kJ/mol。