低碳混合醇技術經濟研究

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摘要：目前世界汽油能源資源面臨枯竭，許多研究者不斷進行新能源的研制，來替代汽油資源作為世界能源。新能源一方面滿足工業生產和生活的需求，還要達到保護環境的要求。因此許多研究者從經濟效益考慮選擇研究低碳混合醇作為汽油替代物。在文中介紹了低碳混合醇的基本概況，化工過程，工藝過程，生產成本影響因素。最后對該項工藝技術進行了技術經濟評價。

關鍵詞：低碳混合醇；汽油；能源資源

作為工業生產和生活能源的石油資源在經過21世紀的不斷開采之后，石油資源逐漸枯竭。從20世紀60年代起，石油消耗已經達到很高的比例，不僅是我國工業發展，整個世界發展都離不開石油資源。面對日益枯竭的石油資源，新能源不斷被開發。在新能源研究中投入了大量的資金，包括我國在內的許多國家紛紛制定了資源節約的政策和措施。面對嚴峻的資源短缺，國內外加快了對新能源的研究，其中代替汽油最佳的資源研究就是醇類。選擇醇類的原因是制取甲醇方法簡單并且成本低[1]。但是甲醇與汽油混合會產生一些無法解決的問題，如溶漲效應、耐久性腐蝕和甲醛排放污染等不利因素限制了甲醇燃料的進一步推廣應用。因此采油制取甲醇的方法制取低碳混合醇，通過這種方法可以彌補甲醇的不足，該類低碳混合醇具有高的辛烷值以及與汽油良好的摻混性能，完全可以代替MTBE。此外，其本身就是一種良好的潔凈燃料，替代汽油燃料。因此本文針對合成氣為原料合成低碳混合醇進行技術經濟評價。

1低碳混合醇基本概況

甲基燃料醇是采用醇類代替汽油作為燃料添加到汽油中，其中甲醇是主要的添加醇。意大利某公司在70年代已經研制成功并且進行生產，該醇類為乙基燃料醇。摻醇汽油的使用已經得到廣泛研究，但是摻醇汽油存在一定缺點，一些研究者提出摻醇汽油中添加2%的異丁醇或叔丁醇或一定量甲苯，從而消除油醇分層現象。為了一次合成分離出產品，并且解決單純添加甲醇所存在的問題，因此開發高級醇（乙醇、丙醇、丁醇等）綠色燃料更具有潛在利用價值。煤/天然氣經合成氣制低碳混合醇技術是碳一化學過程中的重要組成部分，是非石油路線合成液體燃料、油品添加劑及大宗化學品的重要途徑，近年來在原油供應日趨緊張和甲醇替代燃料市場持續低迷背景下，開發替代甲醇燃料和高附加值的C2+高級醇技術日益引起人們的極大關注，有望成為降低石油依賴程度、實現煤基合成氣高效轉化及潔凈利用煤炭資源的主要途徑之一。從更深層次看，低碳醇應用前景在于其作為化學產品和大宗化工生產原料的巨大價值，除甲醇外，混合醇經分離可得到乙、丙、丁、戊醇等高級化工醇，這些產品是生產醫藥，聚酯等大宗化學品的重要中間體，具有較高的經濟價值。因此，在現階段甲醇燃料添加劑存在諸多不利因素的條件下，煤基合成氣制高附加值低碳混合燃料醇技術具有重要的現實意義及廣闊的發展前景。

2化工過程和工藝生產過程簡析

2.1化工過程簡析。低碳醇合成是介于F-T合成和甲醇合成之間的CO加氫轉化路線；在多相（金屬）催化劑作用下，在180-400℃、2.0-15.0MPa壓力等反應條件下，CO與氫在催化劑表面吸附后，形成包含C,O,H的中間物種，中間體按照聚合規則形成長鏈中間體，再發生加氫反應成烷烴、或發生β消除生成烯烴、或保留鏈端的氧原子而成含氧化合物，從而生成低碳醇。其中影響低碳醇合成的因素包括溫度、壓力、空速、原料氣中的氫氣和一氧化碳的值，另外不同形式的反應器對低碳醇的合成產生不同的影響。合成低碳混合醇的工藝過程與合成甲醇的過程基本一致。在合成低碳混合醇過程中不僅生成甲乙丙丁醇，還有水，因此需要對產品進行分離[2]。由于乙丙丁醇均可以與水形成最低沸點共沸物，因此與甲醇相比，該三種醇的分離工藝過程比較復雜。實現醇水分離的方法主要有兩種，分別是醇水直接分離和共沸脫水。醇水直接分離是將甲醇蒸餾出來，釜液送入下一塔，然后加入與水但不與醇形成非均相共沸物的共沸劑，從而根據不同的共沸劑形成不同的共沸物。這樣就可以實現水醇分離；另外共沸脫水同樣是將甲醇蒸餾出來，將釜液送入到脫水塔中，共沸塔的共沸物作為原料進入脫水塔中，然后加入可以與醇和水形成三元非均相共沸物的共沸劑。依據與二元共沸物的不同，將水從醇中分離。無論是什么分離方法，都需要共沸劑，共沸劑的選擇非常重要。2.2工藝生產過程。以中國科學院山西煤炭化學研究所與中國神華煤制油化工有限公司已完成的5000t/a的合成氣制低碳混合醇工藝為例，來自制氣工段新鮮合成氣（H/C比約為2）以及后段返回的循環氣經過壓縮機加壓后，經過原料氣加熱器加熱到190℃左右，進入低碳醇合成塔進行低碳醇合成反應，反應溫度控制在260℃左右。低碳醇合成塔采用水冷，利用反應放出的熱量來生產中壓蒸汽。氣體產物經過熱利用降溫后送入一級分離器，液相為蠟水混合物，送入蠟閃蒸槽進行閃蒸分離，閃蒸后直接裝罐。氣相進一步冷卻到25℃進入低碳醇分離器進行分離，液相為低碳醇溶液。然后通過閃蒸分離出輕油和未反應的氣相，輕油作為副產品，未反應的氣體作為循環氣一部分送往原料氣壓縮機入口，一部分送火炬燃燒。低碳醇溶液配入一定量的堿液之后，由低碳醇泵送低碳醇分離，先分離出大部分甲醇產品，再通過萃取分餾出乙醇，通過精餾依次分餾出混合丁醇產品、丙醇產品。

3低碳混合醇催化劑

目前，國際上主要的合成氣制低碳混合醇工藝有Snam公司與TopsØe公司聯合開發的MAS工藝、Lurgi公司開發的Octamix工藝、DOW化學公司和聯碳公司開發的Sygmol工藝，以及發過石油科學研究院（IFP）開發的IFP工藝。國內也有多家科研單位從事合成氣制低碳混合醇的開發工作，如中國科學院山西煤炭化學研究所與中國神華煤制油化工有限公司聯合開發的Cu-Co催化劑工藝，2014年完成了千噸級中試裝置運行。南化集團研究院也曾對Cu/Zn/MgO(K)催化劑進行了試驗考察。此外，中國科學院大連化學物理研究所、廈門大學、清華大學等科研院所也在合成氣制低碳混合方面開展了大量的研究工作。3.1Zn-Cr體系催化劑。Zn-Cr體系催化劑是由意大利和丹麥公司聯合開發的MAS工藝，并且已經存在小型示范工廠，而且在國內山西煤化開發的該項催化劑已經通過了工業側線模式鑒定。催化劑主要的組成成分是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。3.2Cu-Co體系催化劑。法國和日本的石油研究所使用的該項催化劑，并且進行了中試研究。Cu-Co是由法國石油研究所首先發明的共沉淀低碳醇合成催化劑，并且到1985年IFP已經獲得了四項關于Cu-Co催化劑的專利，而且在國內山西煤化所開發的Cu-Co催化劑，已經在工業測線模式中得到鑒定。研究發現Cu-Co催化劑的C2和C3醇占總醇含量的40%，山西煤化所考察不同制備方法的Cu-Co催化劑，對共沉淀及浸漬法制備的催化劑，進行了許多物理表征和吸附研究，并且在一定條件下，實驗分析了催化劑的反應性能。3.3MoS2體系催化劑。MoS2體系催化劑是由美國道化學公司和聯碳公司分別開發的一種新型的催化劑，這項催化劑可以將合成氣催化轉化為低碳直鏈混合醇。這種催化劑是由堿摻雜的MoS2，主要特點表現在具有獨特的抗硫性能，并且不結碳，因此可以在很高的含硫量和較低的氫氣或者是二氧化碳下使用。這種催化劑對堿的摻雜要求比較高，選擇合適的堿添加量并且優化相關的操作條件，總醇的選擇性可以達到75%-90%，并且甲醇的含量可以在相當寬的范圍內調節，產物的含水量也是比較低的。長期研究發現，MoS2這類催化劑是活的加氫催化劑，在堿的參與下該類催化劑才能顯現出合成氣轉化為低碳混合醇的活性。此外研究表明添加堿的量要明顯地超過單層負的需要量，這就大大地高于其他催化劑體系的堿添加量。催化劑中添加Co可以很大地提高C1-C2鏈的增長步驟速度，使得乙醇的收率增加，研究表明添加少量的Co或者是Ru，甲醇的選擇性就會下降。3.4Cu-Zn系催化劑。Cu-Zn系催化劑是由德國公司開發，清華大學也研制出了改性的催化劑，主要有MgO和CuO-ZnO-Al2O3催化劑，主要是以Cu+形式存在。在CuO-ZnO-ZrO2催化劑表面上主要是以Cu0形式存在的。

4低碳混合醇生產的成本的影響因素分析

實驗研究發現在使用相似工藝流程生產甲醇和低碳混合醇時，低碳混合醇的成本是較高。分析原因主要考慮生產原料、公用工程和設備。（1）生產原料差異在實驗過程中的消耗定額數據中可以發現用于生成低碳混合醇的原料消耗要高于甲醇的生成使用。發生這種現象的原因是，生成乙丙丁醇的過程，經過化學反應會形成大量的水，這種水的生成是無法避免的，因此如果乙丙丁醇的在化學反應過程中比例較大，那么生成的水就越多，這就要求花費很多原料進行水和醇的分離。（2）公用工程費用差異因合成氣制取的粗低碳混合醇產品中，水含量近48%，C1-C6醇皆存在，組分沸點差較大，分離工序較多，蒸汽、循環水耗量較大，能耗較高。而且除了甲醇外，乙、丙、丁醇皆與水沸點相近，形成共沸物，一般精餾困難，需要添加破除共沸或者采用類如蒸汽滲透膜分離工藝進行分離。而精餾又是一個能耗較大的操作單元，自合成單元來的物料需要全部進入精餾分離單元，物流量較大，能耗自然較高。根據生產數據及優化模擬計算，在以甲醇、乙醇和C2+混合醇為目標產品的情況下，每噸混合醇原料液的分離需耗飽和低壓蒸汽2.53噸。若為了提高產品附加值分離出單醇，則分離能耗、運行成本會大幅增加。由于生產低碳混合醇的原料定額較高，那么當生產相同數量和單位的甲醇和低碳混合醇時，需要的低碳混合醇原料比較多，這樣就會產生較大的物流量，因此較高的公用工程費用。（3）設備費用差異在目前相對成熟的幾種催化劑中，皆存在CO單程轉化率低的狀況，產品中有效氣體含量較高，需要大比例返回至原料氣或者循環氣壓縮機入口，與新鮮原料氣混合后再次進入反應段。最終導致設備投資及能耗較高。因為生產低碳混合醇使用的原料比較這就造成物流量大，使用公用工程費用高，因此設備尺寸就比較大。在實驗過程中發現，設備費用與設備指標相關，呈現的關系是指數冪的曲線關系，因此可以說設備費用在某一開始點的時候會出現突然上升的趨勢，隨著設備費用的增長，建設費和其他費用也會相應地出現突然增長趨勢。經過上述分析可以總結生產低碳混合醇的成本出現增加的主要原因是原料和公用工程費用的提高。比如當原料氣價格上漲或者是下跌一分錢，那么低碳混合醇的成本就會每噸上漲或者下降60元。

5結論

本文中簡述的工藝過程與以前一氧化碳為原料的高級醇生產流程相比，有許多優勢，但是這種工藝流程與烯烴轉化制高級醇工藝生產過程相比，它的優勢性就不再顯著。合成氣制低碳混合醇的反應過程不但比F-T合成更為復雜，而且目前還未有商業化裝置，在規模化生產條件下，催化劑的穩定性、催化劑的選擇性和反應性能，都需要進行詳細的研究。為提高合成氣制低碳混合醇的經濟性為達到工業化條件，最為關鍵的是獲得C2+以上的醇選擇性和相當的醇產率，此外，還需要通過高效分離工程的開發，通過多反應、多過程耦合，結合反應分離等過程強化技術，加強工序間的熱集成研究，大幅度節能降耗，提高綜合經濟效益。從歷史石油價格來看，它會受到政治等因素的制約，并且石油屬于不可再生資源，因此石油價格會出現上升的趨勢。從這個角度來看將煤作為原料制取氣體替代石油是非常有可能的。根據我國能源實際來看，應當加強改良燃料和燃燒設備，比如對甲醇煤的制取，研制醇油乳化裝置，研究熱能利用率的提高。加大對煤制取甲醇的工藝的人力、物力和財力的投入。

參考文獻

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[2]盧連相.以合成氣為原料合成低碳混合醇的技術經濟評價[J].天然氣化工(C1化學與化工),1984(2).

[3]定明月,王鐵軍,馬隆龍,等.一種用于催化生物質合成氣合成低碳混合醇的催化劑的還原裝置及還原方法:中國,CN104258913A[P].2015.

作者:王立志 單位:中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司