白背三七化學成分研究論文

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【摘要】目的提取分離白背三七地上部分的化學成分。方法運用反復硅膠柱色譜技術提取分離化學成分，根據波譜數據和理化性質確認其平面和立體結構。結果從白背三七地上部分得到10個化合物，經鑒定分別為正二十烷（n-Eicosane1），二十四烷醇（Tetracosanol2），二十八烷酸（Octacosanoicacid3），二十八烷醇（Octacosylalcohol4），棕櫚酸（Palmiticacid5），豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（Stigmasterol-3-O-β-D-glucopyranoside6），豆甾醇（Stigmasterol7），β-谷甾醇（β-Sitosterol8），胡蘿卜苷（Daucosterol9），木栓酮（Friedelin10）。結論化合物1～6，9，10為首次從該植物中獲得。

【關鍵詞】白背三七化學成分木栓酮

Abstract:ObjectiveToinvestigatethechemicalconstituentsofGynuradivaricata(L.)DC．MethodsSilicagelcolumnchromatographywasemployedfortheisolationandpurificationofchemicalconstituents.Thestructureswereidentifiedonthebasisofspectraldataandchemicalevidence.ResultsTencompoundswereisolatedandidentifiedasfollows:n-Eicosane(1),Tetracosanol(2),Octacosanoicacid(3),Octacosylalcohol(4),Palmiticacid(5),Stigmasterol-3-O-β-D-glucopyranoside(6),Stigmasterol(7),β-Sitosterol(8),Daucosterol(9),Friedelin(10).ConclusionCompounds1～6,9,10wereisolatedfromGynuradivaricata(L.)DCforthefirsttime.

Keywords:Gynuradivaricata(L.)DC;Chemicalconstituent;Friedelin

白背三七Gynuradivaricata(L.)DC為菊科三七草屬植物，又名白背三七草、白(百)子菜、白背菜、富貴菜、雞菜、大肥牛、叉花土三七、菊三七等，中藥名為白背土三七(或白三七草)，分布于臺灣至華南、西南一帶，喜生于潮濕的陰地上［1］。白背三七的根、莖、葉均可入藥，其根味甘、涼，具有清熱涼血、散淤消腫的功效，主治支氣管炎、肺結核、崩漏、癰腫、燙傷、跌打損傷、刀傷出血等［2］；其莖、葉性味咸微辛、寒、有毒，具有清熱、舒筋、止血、驅痰的功效，主治百日咳、風濕痛、骨折、創傷性出血、癰腫瘡癤等［2］。文獻報道從該植物中已分離得到具有肝毒性的吡咯啶生物堿［3］，以及黃酮、三萜、甾醇、核苷類化學成分［9］。作者對引種于我國廣東地區的白背三七地上部分(莖和葉的化學成分進行了研究，從中得到10個單體化合物。

1儀器與材料

熔點用BüchiB-540型顯微熔點測定儀測定(溫度未校正)，質譜用Packard1100MSD型質譜儀測定(TMS內標)，核磁共振用AVANCE-AV-500型核磁共振儀測定，硅膠（200-300，300-400目）為青島海洋化工廠出品。

植物材料采自南京中山植物園引種苗圃，由江蘇省中國科學院植物研究所郭榮麟研究員鑒定為菊科三七草屬植物白背三七Gynuradivaricata(L.)DC。憑證標本存于江蘇省中國科學院植物研究所標本館內。

2提取與分離

白背三七干燥地上部分5kg，粉碎成粗粉，以70%酒精加熱回流提取(3h×3次)，回收溶劑得到的浸膏用1%HCl多次溶解，至生物堿反應較弱為止，離心，取上層酸提取液合并，下層沉托淀合并得浸膏B（190g）。用等體積的氯仿萃取酸液3次，保留酸水層，用氨水堿化至pH9～10，放置。將堿化后的酸提取液用氯仿萃取多遍直至氯仿層無色，合并，回收氯仿得浸膏A(1.9g)。

浸膏A上硅膠柱層析分離，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脫，石油醚-醋酸乙酯8：2部分經反復硅膠柱層析得到化合物7和8，醋酸乙酯部分經反復硅膠柱層析后得到化合物9。

浸膏B上硅膠柱層析分離，以石油醚-醋酸乙酯和醋酸乙酯-甲醇梯度洗脫，其中石油醚洗脫部分經硅膠柱層析，以石油醚洗脫得到化合物1，石油醚-醋酸乙酯(9∶1)洗脫部分經硅膠柱層析，以石油醚-醋酸乙酯(99∶1-90∶10)梯度洗脫，得化合物4和10，石油醚-醋酸乙酯(8∶2～6∶4)洗脫部分經硅膠柱層析，以石油醚-醋酸乙酯（15∶1-4∶1）梯度洗脫，得化合物2和3，醋酸乙酯-甲醇（10∶0～9∶1）洗脫部分經硅膠柱層析，以石油醚-醋酸乙酯（20∶1～4∶1）梯度洗脫得化合物5，以醋酸乙酯-甲醇（9∶1～4∶1）梯度洗脫，得化合物6。

3結構鑒定

化合物1：白色蠟狀物，mp65.1～66.1℃，EI-MSm/z：282，267，253等；1HNMR（CDCl3,500MHz,TMS）δ：0.88(CH3)，1.22-1.34(CH2)。鑒定為正二十烷。

化合物2：白色顆粒，mp94.3～96.4℃，EI-MSm/z：354，191，167，153，139，125，97，83；1HNMR(CDC13，500MHz，TMS)δ：0.88(3H，t，J=6.8Hz)為末端甲基氫信號，1.26-1.64(CH2)，3.64(2H，t，J=6.7Hz)為與氧相連的氫質子信號。13CNMR(CDC13，500MHz，TMS)δ：14.1為末端甲基碳信號,22.7～33.0(CH2),63.1為與氧相連的碳信號。對照文獻［4］鑒定為二十四烷醇。

化合物3：白色粉末，mp90.5～91.0℃，不溶于無機酸，易溶于堿，判定為脂肪酸；El-MSm/z：87，101，115，129，143，157，171，185，213，227，255，297，31l，325，339．353，367，424；與二十八烷酸標準品TLC的Rf值一致。對照文獻［5］鑒定為二十八烷酸。

化合物4：白色粉末，mp86.0～86.6℃，1HNMR（CDCl3，500MHz，TMS）δ：3.64(2H,t,J=6.8Hz)1.56(4H，m)，1.26-1.36(CH2)，0.88(3H，t，6.6Hz，)。對照文獻［6］鑒定為二十八烷醇。

化合物5：白色粉末，1HNMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ：0.89(3H，t，J=7.5Hz)，為末端甲基信號，1.19-1.67（CH2）和2.35(CH2,t,J=7.5Hz)為與-COOH相連的亞甲基氫信號，3.65(CH2,t,J=7.0Hz)；13C-NMR(CDCl3，75MHz,TMS)δ：14.1（CH3，末端甲基信號），22.7-32.8（CH2），33.6(與-COOH相連的亞甲基碳信號)，177.6（-COOH）。對照文獻［7］鑒定為棕櫚酸。

化合物6：白色粉末，13CNMR(Pyr-d5,125MHz,TMS)δ：37.5（C-1），30.3(C-2)，78.5(C-3)，39.4(C-4)，141.0(C-5)，121.9(C-6)，32.2(C-7)，32.1(C-8)，50.4(C-9)，37.0(C-10)，21.5(C-11)，39.4(C-12)，42.5(C-13)，56.9(C-14)，24.6(C-15)，28.6(C-16)，56.1(C-17)，12.0(C-18)，19.5(C-19)，40.8(C-20)，21.3(C-21)，138.8(C-22)，129.5(C-23)，51.5(C-24)，32.2(C-25)，19.2(C-26)，21.3(C-27)，25.7(C-28)，12.2(C-29)，葡萄糖：102.6（C-1），75.4（C-2），78.2（C-3），71.8（C-4），78.7（C-5），62.9（C-6）。對照文獻［8］鑒定為豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物7和8：白色針狀結晶，Liebermann-Burchard反應為陽性，Molish反應為陰性。EI-MS結果顯示分子量為414～412。13CNMR數據提示為混合物。對照文獻［9～10］確定該混合物中含β-谷甾醇和豆甾醇，對照數據鑒定化合物7為豆甾醇，化合物8為β-谷甾醇。13CNMR（CDCl3，125MHz，TMS）數據如下：豆甾醇（化合物7）δ：36.5(C1)，28.9(C2)，71.8(C3)，39.8(C4)，140.8(C5)，121.7(C6)，31.7(C7)，31.9(C8)，51.2(C9)，36.2(C10)，21.1(Cl1)，39.8(C12)，42.3(C13)，56.8(14)，24.3(C15)，28.9(C16)，56.8(C17)，12.0(C18)，19.4(C19)，36.2(C20)，21.2(C21)，138.3(C22)，129.3(C23)，51.2(C24)，31.9(C25)，19.8(C26)，21.2(C27)，25.4(C28)，l1.9(C29)；β-谷甾醇(化合物8)δ：37.3(C1)，29.2(C2)，71.8(C3)，39.8(C4)，140.8(C5)，121.7(C6)，31.9(C7)，31.7(C8)，50.2(C9)，36.5(C10)，21.2(C11)，39.8(C12)，42.3(C13)，56.8(C14)，24.3(C15)，28.9(C16)，56.8(C17)，12.2(C18)，19.8(C19)，36.5(C20)，19.4(C21)，34.0(C22)，26.1(C23)，45.9(C24)，29.2(C25)，19.4(C26)，21.2(C27)，23.1(C28)，12.1(C29)。

化合物9：白色粉末，Liebermann-Burchard反應陽性，Molish反應陽性。EI-MSm/z：414(M-Glc)+，396，381，288，255，213，163，145，105，81，與文獻［11］報道完全一致。1HNMR(CDCl3，500MHz，TMS)δ：0.69(CH3，d，J=8.6Hz，)，0.80(CH3，d，J=8.4Hz)，0.82(CH3，d，J=3.5Hz)，0.84(CH3，d，J=2.0Hz)，0.86(CH3，s)，0.92(CH3，d，J=6.2Hz)，3.90(1H，m)，5.37(1H，d,J=4.5Hz)，4.42(1H，d，J=7.7Hz，GlcH-1)，3.75-3.92(7H，m，3-H和糖上6個H)；13CNMR(C5D5N，500MHz，TMS)δ：37.6(C-1)，30.5(C-2)，79.6(C-3)，38.7(C-4)，140.0(C-5)，123.1(C-6)，31.5(C-7)，31.5(C-8)，51.6(C-9)，35.4(C-l0)，21.2(C-11)，40.5(C-l2)，43.6(C-13)，57.5(C-14)，24.6(C-15)，29.7(C-16)，57.5(C-17)，13.1(C-18)，20．4(C-19)，37.6(C-20)，20.2(C-21)，35.4(C-22)，27.7(C-23)，47.3(C-24)，29.7(C-25)，20.6(C-26)，20.2(C-27)，24.6(C-28)，13.2(C-29)；葡萄糖δ：103.8(1)，76.5(2)，79.6(3)，72.9(4)，79.8(5)，64.1(6)。1HNMR和13CNMR數據與文獻［12］報道一致，故鑒定為胡蘿卜苷。

化合物10：無色針狀結晶，溶于CHCl3，EtOAc，不溶于甲醇、水，Lebermann-Burchard反應陽性。1HNMR（DMSO-D6,500MHz,TMS）δ：0.73，0.87，0.89，0.96，1.00，1.01，1.05，1.18(CH3)，1.28-2.38(CH2)；13C-NMR(CDCl3，125MHz，TMS)δ：22.3(C-1)，41.5(C-2)，213.1(C=O)，58.3(C-4)，42.1(C-5)，41.3(C-6)，18.3(C-7)，53.1(C-8)，37.5(C-9)，59.5(C-10)，35.6(C-11)，30.5(C-12)，39.7(C-13)，38.3(C-14)，32.4(C-15)，36.0(C-16)，30.0(C-17)，42.8(C-18)，35.4(C-19)，28.2(C-20)，32.8(C-21)，39.3(C-22)，6.8(C-23)，14.6(C-24)，17.9(C-25)，20.3(C-26)，18.7(C-27)，32.1(C-28)，35.0(C-29)，31.8(C-30)，213.1（羰基信號）。對照文獻［13］鑒定為木栓酮。

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