煉油化工企業(yè)論文

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1原油中硫的存在形式

①當(dāng)代煉油工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)，一是原油組分越來越重，含硫量越來越多;二是環(huán)保要求越來越嚴(yán)苛，對(duì)清潔生產(chǎn)的要求也越來越迫切。在原油中，硫的存在形式有很多種，大部分為硫化物，少部分為單質(zhì)硫和硫化氫。主要形式為烷基亞砜、噻吩、環(huán)狀硫化物、烷基硫酸酯、磺酸、磺酸鹽、硫醇、硫醚等。目前裝置中所使用的原油主要是含硫原油和高含硫原油，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2．0%。對(duì)主要石油產(chǎn)品而言，國家標(biāo)準(zhǔn)要求含硫量越來越低。以車用汽油為例，國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10×10－6。在生產(chǎn)過程中，原油中所含硫的流向自然成為關(guān)注焦點(diǎn)。硫平衡能很好地對(duì)硫進(jìn)行監(jiān)控，明確硫的流動(dòng)方向。硫平衡就是應(yīng)用質(zhì)量守恒定律計(jì)算出單元操作、生產(chǎn)裝置乃至整個(gè)石油化工企業(yè)硫的進(jìn)出平衡。評(píng)價(jià)環(huán)境影響時(shí)以入方和出方形式來描述硫的流向，入方指的是原油來料、加熱用瓦斯等，出方主要指加工后生成的各種餾分油、酸性氣、含硫污水等。

2常減壓蒸餾裝置的硫平衡

2．1入方

原油巴士拉原油，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．62%，加工量為33kt/d。外購輕烴將重整等裝置副產(chǎn)的汽提輕烴輸送至常減壓蒸餾裝置回?zé)?。石腦油將重整裝置副產(chǎn)的抽提石腦油輸送至常減壓蒸餾裝置回?zé)?。管網(wǎng)瓦斯脫硫瓦斯與天然氣的混合物。電脫鹽注水酸性水汽提裝置副產(chǎn)的凈化水。常壓塔頂注水酸性水汽提裝置副產(chǎn)的凈化水。減壓塔頂注水催化裂化裝置副產(chǎn)的含硫污水。

2．2出方

出方主要由常壓塔頂干氣、減壓塔頂瓦斯、石腦油、液化氣、常一線油、常二線油、常三線油、減壓塔頂油、減一線油、減二線油、減三線油、減壓塔底渣油、含鹽污水、含硫污水和煙氣組成。

2．3計(jì)算結(jié)果

未將瓦斯計(jì)入入方的主要原因是瓦斯作為燃料使用的，燃燒后隨煙氣帶走，并未進(jìn)入常減壓蒸餾裝置的物料系統(tǒng)中;另一個(gè)原因是瓦斯的使用量較小。將含硫量很低的含鹽污水與初餾塔頂污水、常壓塔頂污水、減壓塔頂污水、穩(wěn)定塔污水合并，統(tǒng)稱為含硫污水。常減壓蒸餾裝置的總硫分布情況如表1所列。由表1可以看出，在常減壓蒸餾裝置中，硫遵循著餾分越重硫含量越高的規(guī)律分布，原油所含的硫絕大部分分布于常壓或減壓渣油中，減壓塔側(cè)線抽出油也是硫的主要流向場(chǎng)所。雖然石腦油中的硫占總硫的0．57%，但這部分硫中活性硫的含量較高，所以對(duì)設(shè)備的腐蝕性很強(qiáng)，嚴(yán)重影響著設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行。常壓塔頂部是重點(diǎn)腐蝕監(jiān)控部位，生產(chǎn)實(shí)際也證實(shí)常壓塔頂部是腐蝕工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

2．4硫平衡示意圖

常減壓蒸餾裝置的總硫分布情況如圖1所示。

3延遲焦化裝置的硫平衡

3．1入方

入方主要由焦化原料、管網(wǎng)瓦斯、外來輕烴和外來氣體組成。焦化原料為減壓渣油，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4．63%，加工量為350t/h。管網(wǎng)瓦斯由脫硫干氣和天然氣組成。外來輕烴為自重整和加氫裝置汽提部分來的輕烴，被輸送至延遲焦化裝置回?zé)?。外來氣體為自重整等裝置來的氣體和火炬氣，被輸送至延遲焦化裝置回?zé)挕?/p>

3．2出方

出方主要由焦化干氣、焦化液化氣、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油、焦化石油焦、含硫污水和焦化煙氣組成。

3．3計(jì)算結(jié)果

對(duì)單套焦化裝置而言，瓦斯燃料在加熱過程中隨加熱爐煙氣排走，其內(nèi)的硫并未進(jìn)入油品中而發(fā)生硫遷移現(xiàn)象，再考慮到瓦斯用量較小，所以計(jì)算時(shí)未將瓦斯計(jì)入。延遲焦化裝置的總硫平衡如表2所列。由表2可以看出，在延遲焦化裝置中，硫主要分布于干氣、液化氣和焦炭中，液態(tài)產(chǎn)物(汽油、柴油和蠟油)中所含的硫只占總硫的18．92%。需要說明的是，核算用延遲焦化裝置設(shè)有外來氣體回收流程，這部分氣體分別自分餾塔頂分液罐和壓縮機(jī)二段入口注入，對(duì)干氣、液化氣和汽油中硫的含量有所影響，這一點(diǎn)與國內(nèi)其他同類裝置的總硫分布有一定差異。

3．4硫平衡示意圖

延遲焦化裝置的總硫分布情況如圖2所示。

4硫平衡的應(yīng)用及意義

4．1設(shè)備防腐

物料中的硫會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。無論硫以何種形式存在，無論是活性硫還是非活性硫，均會(huì)在不同溫度下對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用。例如，無論是在低溫下的露點(diǎn)腐蝕，還是在高溫下的硫化腐蝕，對(duì)設(shè)備而言硫均是巨大腐蝕隱患。研究硫在原材料、中間產(chǎn)物、目標(biāo)產(chǎn)物、副產(chǎn)物等中的分布情況，可明確硫的主要去向，以便提前對(duì)與高硫濃度物料接觸相關(guān)設(shè)備的防腐工作予以預(yù)防和關(guān)注，甚至在設(shè)計(jì)初期就能夠?qū)@些部位材料的材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)［3］。含硫物料對(duì)設(shè)備的腐蝕與物料中硫的濃度沒有精確對(duì)應(yīng)關(guān)系，而是取決于硫化合物的種類、含量和穩(wěn)定性。一般來說，如果硫的存在形式在一定條件下易于從非活性硫轉(zhuǎn)化為活性硫，那么即使硫的含量很低，也會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較大腐蝕作用。常減壓蒸餾裝置總硫分布衡算結(jié)果顯示，常壓塔頂是防腐的重要而關(guān)鍵部位。常壓塔頂物料組成復(fù)雜且溫度較低，容易產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象。常壓塔頂物料包括常壓塔頂氣、常壓塔頂石腦油等。石腦油中的硫是游離態(tài)硫，腐蝕性較強(qiáng)。在實(shí)際生產(chǎn)中，常壓塔頂石腦油對(duì)設(shè)備產(chǎn)生的腐蝕是十分明顯的。常壓塔頂空冷器泄露、常壓塔頂管線管壁減薄、常壓塔頂及焦化分餾塔塔頂循環(huán)系統(tǒng)管壁因腐蝕而減薄等，這些均是硫腐蝕的嚴(yán)重后果。另外，與常壓塔、減壓塔、焦化分餾塔下部等部位接觸的物料，不僅含硫量較高，而且溫度較高，可產(chǎn)生高溫硫化物腐蝕，也是日常防腐工作關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

4．2清潔生產(chǎn)

項(xiàng)目全過程的硫平衡可直觀地顯示出各種產(chǎn)品的來源和含硫量，以便為工藝過程和產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)提供相關(guān)數(shù)據(jù)和技術(shù)依據(jù)。在常減壓蒸餾裝置，硫大部分集中在減壓部分。減壓蒸餾單元生產(chǎn)的產(chǎn)品是蠟油加氫處理裝置和延遲焦化裝置所用的原料。大量硫進(jìn)入相關(guān)裝置，會(huì)對(duì)下游裝置產(chǎn)生較大沖擊。從健康、安全、環(huán)保(HSE)工作來說，防護(hù)硫化氫是現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)管的重點(diǎn)。由常減壓蒸餾裝置總硫分布可以看出，常壓塔塔頂和減壓塔塔頂氣體壓縮機(jī)處、穩(wěn)定塔區(qū)域、延遲焦化裝置的壓縮機(jī)平臺(tái)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)區(qū)域、焦炭塔區(qū)域和焦化焦池處均是硫化氫密集分布的地方，在這些區(qū)域作業(yè)時(shí)一定要對(duì)硫化氫進(jìn)行必要防護(hù)。從環(huán)保角度考慮，隨著國家對(duì)環(huán)境重視程度的不斷提高，對(duì)石油化工行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求也相應(yīng)提高。從工廠整體的總硫分布可以看出，硫磺回收裝置可將約73%的硫回收，循環(huán)流化床鍋爐(CFB，CirculatingFluidizedBedBoiler)爐渣及產(chǎn)品中約含有25%硫，剩余約2%硫會(huì)以各裝置加熱爐煙氣排放、催化裂化再生煙氣排放、硫磺煙氣排放等方式進(jìn)入環(huán)境中。如何降低進(jìn)入環(huán)境中硫的量，需要明確硫的來源，從源頭進(jìn)行脫硫處理。以催化裂化再生煙氣為例，常減壓蒸餾裝置和延遲焦化裝置生產(chǎn)的蠟油先進(jìn)入蠟油加氫裝置，處理后獲得的加氫蠟油作為催化裂化裝置的生產(chǎn)原料使用。加氫蠟油在反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)會(huì)在催化劑表面生成焦炭，經(jīng)過再生過程將催化劑表面的焦炭燒掉，產(chǎn)生的再生煙氣排入大氣。減少再生煙氣中SO2含量的關(guān)鍵是降低催化裂化裝置所用原料中硫的含量，這就需要蠟油加氫處理裝置能夠生產(chǎn)出硫含量足夠低的蠟油。

4．3平衡全廠生產(chǎn)

中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱青島煉化公司，下同)總硫平衡情況分別如表3所列和圖3所示。在表3和圖3中，重整煙氣包括重整加熱爐、制氫加熱爐、循環(huán)苯加熱爐和熱載體加熱爐煙氣。加氫煙氣包括柴油加氫、加氫處理加熱爐煙氣。其他形式硫包括動(dòng)力鍋爐煙道氣的脫硫爐渣，以及在污水和管道輸送過程中損失的各種硫。產(chǎn)品攜帶的硫比國內(nèi)同類裝置高，主要原因是產(chǎn)品包括了石油焦，青島煉化公司生產(chǎn)的石油焦不僅用作CFB燃料，部分還對(duì)外銷售。由表3和圖3可以看出，硫磺回收裝置是回收原油中硫的主要場(chǎng)所，硫回收率約為總硫的73%，CFB爐渣中的硫約為10%，產(chǎn)品攜帶的硫約為15%(主要分布于外銷石油焦中)，約2%硫通過排放或者其他形式進(jìn)入周圍環(huán)境。SO2排放濃度是硫磺回收裝置和催化裂化裝置的重點(diǎn)環(huán)保監(jiān)控指標(biāo)。在SO2排放濃度達(dá)標(biāo)的情況下，可根據(jù)最大設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力，先推算出青島煉化公司硫磺回收裝置的最大硫處理量，然后根據(jù)最大處理量占總硫的比率，大致倒推出原油中允許攜帶的最大硫含量，最后與實(shí)際生產(chǎn)擬采用原油的含硫量予以比對(duì)，可很清楚地測(cè)算出現(xiàn)有裝置是否適宜以指定處理能力加工這樣的原油。如果不適宜，可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要進(jìn)行協(xié)調(diào)。如果能將這個(gè)思路與現(xiàn)代信息技術(shù)相結(jié)合，可嘗試開發(fā)出相應(yīng)模擬軟件，使之成為生產(chǎn)調(diào)整的得力助手。

5結(jié)束語

硫平衡是物料平衡的一種，通過對(duì)硫元素在整個(gè)煉油過程中的流向進(jìn)行衡算，在掌握和監(jiān)控含硫組分分布的基礎(chǔ)上，進(jìn)而對(duì)硫平衡結(jié)果進(jìn)行分析和應(yīng)用。雖然硫平衡的計(jì)算比較簡(jiǎn)單，但如何利用硫平衡結(jié)果進(jìn)行分析，則涉及工藝、設(shè)備、環(huán)保等方面的專業(yè)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)。本工作論及的某些應(yīng)用僅是一個(gè)思路，目前還不完善，若想將這些思路轉(zhuǎn)化為具有實(shí)際可操作性的方法，還需要付出很多努力。

作者:張傳磊單位:中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司