煉油化工企業論文

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1原油中硫的存在形式

①當代煉油工業面臨的挑戰，一是原油組分越來越重，含硫量越來越多;二是環保要求越來越嚴苛，對清潔生產的要求也越來越迫切。在原油中，硫的存在形式有很多種，大部分為硫化物，少部分為單質硫和硫化氫。主要形式為烷基亞砜、噻吩、環狀硫化物、烷基硫酸酯、磺酸、磺酸鹽、硫醇、硫醚等。目前裝置中所使用的原油主要是含硫原油和高含硫原油，含硫質量分數大于2．0%。對主要石油產品而言，國家標準要求含硫量越來越低。以車用汽油為例，國Ⅴ標準要求含硫質量分數不大于10×10－6。在生產過程中，原油中所含硫的流向自然成為關注焦點。硫平衡能很好地對硫進行監控，明確硫的流動方向。硫平衡就是應用質量守恒定律計算出單元操作、生產裝置乃至整個石油化工企業硫的進出平衡。評價環境影響時以入方和出方形式來描述硫的流向，入方指的是原油來料、加熱用瓦斯等，出方主要指加工后生成的各種餾分油、酸性氣、含硫污水等。

2常減壓蒸餾裝置的硫平衡

2．1入方

原油巴士拉原油，含硫質量分數為2．62%，加工量為33kt/d。外購輕烴將重整等裝置副產的汽提輕烴輸送至常減壓蒸餾裝置回煉。石腦油將重整裝置副產的抽提石腦油輸送至常減壓蒸餾裝置回煉。管網瓦斯脫硫瓦斯與天然氣的混合物。電脫鹽注水酸性水汽提裝置副產的凈化水。常壓塔頂注水酸性水汽提裝置副產的凈化水。減壓塔頂注水催化裂化裝置副產的含硫污水。

2．2出方

出方主要由常壓塔頂干氣、減壓塔頂瓦斯、石腦油、液化氣、常一線油、常二線油、常三線油、減壓塔頂油、減一線油、減二線油、減三線油、減壓塔底渣油、含鹽污水、含硫污水和煙氣組成。

2．3計算結果

未將瓦斯計入入方的主要原因是瓦斯作為燃料使用的，燃燒后隨煙氣帶走，并未進入常減壓蒸餾裝置的物料系統中;另一個原因是瓦斯的使用量較小。將含硫量很低的含鹽污水與初餾塔頂污水、常壓塔頂污水、減壓塔頂污水、穩定塔污水合并，統稱為含硫污水。常減壓蒸餾裝置的總硫分布情況如表1所列。由表1可以看出，在常減壓蒸餾裝置中，硫遵循著餾分越重硫含量越高的規律分布，原油所含的硫絕大部分分布于常壓或減壓渣油中，減壓塔側線抽出油也是硫的主要流向場所。雖然石腦油中的硫占總硫的0．57%，但這部分硫中活性硫的含量較高，所以對設備的腐蝕性很強，嚴重影響著設備的長周期運行。常壓塔頂部是重點腐蝕監控部位，生產實際也證實常壓塔頂部是腐蝕工作的重點和難點。

2．4硫平衡示意圖

常減壓蒸餾裝置的總硫分布情況如圖1所示。

3延遲焦化裝置的硫平衡

3．1入方

入方主要由焦化原料、管網瓦斯、外來輕烴和外來氣體組成。焦化原料為減壓渣油，含硫質量分數為4．63%，加工量為350t/h。管網瓦斯由脫硫干氣和天然氣組成。外來輕烴為自重整和加氫裝置汽提部分來的輕烴，被輸送至延遲焦化裝置回煉。外來氣體為自重整等裝置來的氣體和火炬氣，被輸送至延遲焦化裝置回煉。

3．2出方

出方主要由焦化干氣、焦化液化氣、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油、焦化石油焦、含硫污水和焦化煙氣組成。

3．3計算結果

對單套焦化裝置而言，瓦斯燃料在加熱過程中隨加熱爐煙氣排走，其內的硫并未進入油品中而發生硫遷移現象，再考慮到瓦斯用量較小，所以計算時未將瓦斯計入。延遲焦化裝置的總硫平衡如表2所列。由表2可以看出，在延遲焦化裝置中，硫主要分布于干氣、液化氣和焦炭中，液態產物(汽油、柴油和蠟油)中所含的硫只占總硫的18．92%。需要說明的是，核算用延遲焦化裝置設有外來氣體回收流程，這部分氣體分別自分餾塔頂分液罐和壓縮機二段入口注入，對干氣、液化氣和汽油中硫的含量有所影響，這一點與國內其他同類裝置的總硫分布有一定差異。

3．4硫平衡示意圖

延遲焦化裝置的總硫分布情況如圖2所示。

4硫平衡的應用及意義

4．1設備防腐

物料中的硫會對設備造成嚴重腐蝕。無論硫以何種形式存在，無論是活性硫還是非活性硫，均會在不同溫度下對設備產生腐蝕作用。例如，無論是在低溫下的露點腐蝕，還是在高溫下的硫化腐蝕，對設備而言硫均是巨大腐蝕隱患。研究硫在原材料、中間產物、目標產物、副產物等中的分布情況，可明確硫的主要去向，以便提前對與高硫濃度物料接觸相關設備的防腐工作予以預防和關注，甚至在設計初期就能夠對這些部位材料的材質進行升級［3］。含硫物料對設備的腐蝕與物料中硫的濃度沒有精確對應關系，而是取決于硫化合物的種類、含量和穩定性。一般來說，如果硫的存在形式在一定條件下易于從非活性硫轉化為活性硫，那么即使硫的含量很低，也會對設備產生較大腐蝕作用。常減壓蒸餾裝置總硫分布衡算結果顯示，常壓塔頂是防腐的重要而關鍵部位。常壓塔頂物料組成復雜且溫度較低，容易產生露點腐蝕現象。常壓塔頂物料包括常壓塔頂氣、常壓塔頂石腦油等。石腦油中的硫是游離態硫，腐蝕性較強。在實際生產中，常壓塔頂石腦油對設備產生的腐蝕是十分明顯的。常壓塔頂空冷器泄露、常壓塔頂管線管壁減薄、常壓塔頂及焦化分餾塔塔頂循環系統管壁因腐蝕而減薄等，這些均是硫腐蝕的嚴重后果。另外，與常壓塔、減壓塔、焦化分餾塔下部等部位接觸的物料，不僅含硫量較高，而且溫度較高，可產生高溫硫化物腐蝕，也是日常防腐工作關注的焦點之一。

4．2清潔生產

項目全過程的硫平衡可直觀地顯示出各種產品的來源和含硫量，以便為工藝過程和產品的清潔生產提供相關數據和技術依據。在常減壓蒸餾裝置，硫大部分集中在減壓部分。減壓蒸餾單元生產的產品是蠟油加氫處理裝置和延遲焦化裝置所用的原料。大量硫進入相關裝置，會對下游裝置產生較大沖擊。從健康、安全、環保(HSE)工作來說，防護硫化氫是現場監管的重點。由常減壓蒸餾裝置總硫分布可以看出，常壓塔塔頂和減壓塔塔頂氣體壓縮機處、穩定塔區域、延遲焦化裝置的壓縮機平臺、吸收穩定系統區域、焦炭塔區域和焦化焦池處均是硫化氫密集分布的地方，在這些區域作業時一定要對硫化氫進行必要防護。從環保角度考慮，隨著國家對環境重視程度的不斷提高，對石油化工行業排放標準的要求也相應提高。從工廠整體的總硫分布可以看出，硫磺回收裝置可將約73%的硫回收，循環流化床鍋爐(CFB，CirculatingFluidizedBedBoiler)爐渣及產品中約含有25%硫，剩余約2%硫會以各裝置加熱爐煙氣排放、催化裂化再生煙氣排放、硫磺煙氣排放等方式進入環境中。如何降低進入環境中硫的量，需要明確硫的來源，從源頭進行脫硫處理。以催化裂化再生煙氣為例，常減壓蒸餾裝置和延遲焦化裝置生產的蠟油先進入蠟油加氫裝置，處理后獲得的加氫蠟油作為催化裂化裝置的生產原料使用。加氫蠟油在反應器中反應時會在催化劑表面生成焦炭，經過再生過程將催化劑表面的焦炭燒掉，產生的再生煙氣排入大氣。減少再生煙氣中SO2含量的關鍵是降低催化裂化裝置所用原料中硫的含量，這就需要蠟油加氫處理裝置能夠生產出硫含量足夠低的蠟油。

4．3平衡全廠生產

中國石化青島煉油化工有限責任公司(簡稱青島煉化公司，下同)總硫平衡情況分別如表3所列和圖3所示。在表3和圖3中，重整煙氣包括重整加熱爐、制氫加熱爐、循環苯加熱爐和熱載體加熱爐煙氣。加氫煙氣包括柴油加氫、加氫處理加熱爐煙氣。其他形式硫包括動力鍋爐煙道氣的脫硫爐渣，以及在污水和管道輸送過程中損失的各種硫。產品攜帶的硫比國內同類裝置高，主要原因是產品包括了石油焦，青島煉化公司生產的石油焦不僅用作CFB燃料，部分還對外銷售。由表3和圖3可以看出，硫磺回收裝置是回收原油中硫的主要場所，硫回收率約為總硫的73%，CFB爐渣中的硫約為10%，產品攜帶的硫約為15%(主要分布于外銷石油焦中)，約2%硫通過排放或者其他形式進入周圍環境。SO2排放濃度是硫磺回收裝置和催化裂化裝置的重點環保監控指標。在SO2排放濃度達標的情況下，可根據最大設計生產能力，先推算出青島煉化公司硫磺回收裝置的最大硫處理量，然后根據最大處理量占總硫的比率，大致倒推出原油中允許攜帶的最大硫含量，最后與實際生產擬采用原油的含硫量予以比對，可很清楚地測算出現有裝置是否適宜以指定處理能力加工這樣的原油。如果不適宜，可根據實際生產需要進行協調。如果能將這個思路與現代信息技術相結合，可嘗試開發出相應模擬軟件，使之成為生產調整的得力助手。

5結束語

硫平衡是物料平衡的一種，通過對硫元素在整個煉油過程中的流向進行衡算，在掌握和監控含硫組分分布的基礎上，進而對硫平衡結果進行分析和應用。雖然硫平衡的計算比較簡單，但如何利用硫平衡結果進行分析，則涉及工藝、設備、環保等方面的專業知識和經驗。本工作論及的某些應用僅是一個思路，目前還不完善，若想將這些思路轉化為具有實際可操作性的方法，還需要付出很多努力。

作者:張傳磊單位:中國石化青島煉油化工有限責任公司