川芎化學成分分析論文

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【摘要】目的研究川芎LigusticumchuanxiongHort.的化學成分。方法溶劑提取，色譜分離，光譜鑒定化合物結構。結果從中分離得到了6個化合物，經結構鑒定為：芥子酸(sinapicacid，Ⅰ)、β谷甾醇（βsistosterol，Ⅱ）、Z6,8’,7,3’二聚藁本內酯(Z6,8’,7,3’–diligustilide，Ⅲ)、阿魏酸（ferulicacid，Ⅳ）、4羥基3丁基苯酞(4hydroxy3butylphthalide，Ⅴ)、孕烯醇酮（pregnenolone，Ⅵ）。結論化合物Ⅰ、Ⅵ為首次從該植物中分離得到。

【關鍵詞】川芎；化學成分；結構鑒定

Abstract：ObjectiveTostudythechemicalconstituentsfromLigusticumchuanxiongaimingatsearchingforbioactivenaturalproducts.MethodsAllcompoundswereisolatedandpurifiedbychromatographicmethods.Theirstructuresweredeterminedbyvariousspectralmethods.ResultsSixteencompoundswereisolatedfromLigusticumchuanxiongandtheirstructureswereidentifiedbymeansofspectroscopicanalysisas:sinapicacid(Ⅰ)；βsistosterol（Ⅱ）；Z6,8’,7,3’–diligustilide(Ⅲ)；ferulicacid（Ⅳ）；4hydroxy3butylphthalide(Ⅴ)；pregnenolone（Ⅵ）.ConclusionCompoundsⅠandⅥarefoundinLigusticumchuanxiongforthefirsttime.

Keywords：LigusticumchuanxiongHort.；Chemicalconstituents；Structureidentification

川芎為《中國藥典》2005年版（Ⅰ部）收載品種，為傘形科植物川芎LigusticumchuanxiongHort.的干燥根莖，味辛、性溫，歸肝、膽、心包經，具有活血行氣、祛風止痛的功效，常用于月經不調，經閉痛經，癥瘕腹痛，胸脅刺痛，跌撲腫痛，頭痛，風濕痹痛［1］。川芎含有多種內酯類、生物堿類、酚類、以及揮發油類等多種化合物。

筆者對川芎進行了化學成分研究，從中分離得到了6個化合物，經鑒定為芥子酸(sinapicacid，Ⅰ)、β谷甾醇（βsistosterol，Ⅱ）、Z6,8’,7,3’二聚藁本內酯(Z6,8’，7，3’diligustilide，Ⅲ)、阿魏酸（ferulicacid，Ⅳ）、4-羥基3丁基苯酞(4hydroxy3butylphthalide，Ⅴ)、孕烯醇酮（pregnenolone，Ⅵ），其中化合物Ⅰ、Ⅵ為首次從該植物中分離得到。

1儀器與材料

X4熔點測定儀（溫度未校正）；BrukerAvance600型核磁共振儀（TMS為內標），測定溶劑為CDCl3；BioTOFQ型質譜儀；柱層析硅膠（200～300目）：青島海洋化工廠生產；川芎藥材購自成都市五塊石藥材市場，經成都中醫藥大學炮制制劑教研室胡昌江教授鑒定為川芎LigusticumChuanxiongHort.的干燥根莖。

2提取分離

川芎粗粉（10kg），經乙醇回流提取，乙醇提取液減壓濃縮至無醇味，氯仿萃取，回收氯仿，氯仿萃取物經硅膠（200～300目）柱層析，以石油醚醋酸乙酯混合溶劑進行梯度洗脫，TLC檢查合并相似流份，各組分進行反復硅膠柱層析分離，先后得到6個化合物。

3結構鑒定

化合物Ⅰ：無色針狀結晶，mp143～145℃，FeCl3反應呈陽性,顯示其具有酚羥基。溴甲酚綠反應呈陽性，表明其具有羧基。1HNMR（CDCl3）δ：3.93(6H，d,J=18.24,OCH3),6.28(1H,d,J=9.48,H7),6.85(2H,d,J=4.44,H2,H6),7.61(1H,d,J=9.48,H8)，參照文獻［2］，可確定該化合物Ⅰ為芥子酸（sinapicacid）。

化合物Ⅱ：無色針狀結晶，mp137～139℃，LibermannBerchard反應呈陽性，提示分子中具有甾體母核，10%硫酸乙醇溶液顯色為紫紅色。1HNMR（CDCl3）數據與文獻β谷甾醇標準圖譜［3］一致，且與對照品β-谷甾醇的薄層具有相同的Rf值，與β谷甾醇對照品混合測熔點不下降，故鑒定化合物Ⅱ為β谷甾醇（βsistosterol）。

化合物Ⅲ：無色片狀結晶，mp106～108℃，ESIMS給出分子量為380，結合元素分析確定分子式為C24H28O4，1H-NMR（CDCl3）δ:2.02(3H,m,H4),2.57(4H,m,H4),2.02(3H,m,H5),2.17(3H,m,H5),2.58(5H,m,H6),3.47(1H,d,J=7.24,H7),5.21(1H,t,J=7.8,H8),2.33(3H,m,H9),1.47(6H,m,H10),0.95(4H,t,J=7.6,H11),2.74(1H,m,H4’),2.45(1H,m,H5’),2.75(1H,m,H5’),5.93(1H,dt,J=9.6,4.1,H6’),6.17(1H,dt,J=9.6,1.8,H7’),2.94(1H,q,J=7.8,H8’),1.47(6H,m,H9’),1.14(3H,m,H10’),0.86(4H,t,J=7.6,H11’),ESIMS，1HNMR光譜數據與文獻報道Z6,8’,7,3’-二聚藁本內酯相符［4］。故鑒定化合物Ⅲ為Z6,8’,7,3’二聚藁本內酯(Z6,8’,7,3’diligustilide)。

化合物Ⅳ：淡黃色針狀結晶，mp174～176℃，溴甲酚綠反應呈陽性，表明其具有羧基。1HNMR（CDCL3）δ：3.94(3H,s,OCH3),6.30(1H,d,J=15.84,H3),6.93(1H,d,J=8.10,H8),7.11(1H,dd,J=8.22,1.8,H9),7.05(1H,d,J=1.92,H5),7.71(1H,d,J=15.84,H2),與阿魏酸光譜數據基本一致［4］，且與對照品阿魏酸薄層具有相同的Rf值，故鑒定化合物Ⅳ為阿魏酸（ferulicacid）。

化合物Ⅴ：無色片狀結晶，mp188～190℃，1HNMR（CDCl3）δ：5.55(1H,dd,J=7.98,3.06,H3),7.36(1H,t,J=7.65,H6),7.47(1H,d,J=7.62,H5),7.01(1H,d,J=7.92,H7),2.31,1.77（各1H,m,H8）,1.39(4H,m，H9,H10),0.90(3H,t,J=7.08,H11),5.72(1H,s,4OH)。13CNMR(CDCl3)δ：170.7（C1）,80.7(C3),136.1(C3a),150.4(C4),120.0(C5),130.6(C6),117.8(C7),128.5(C7a),32.4(C8),26.8(C9),22.4(C10),13.9(C11)。以上物理常數及光譜數據與文獻報道4-羥基3丁基苯酞相符［4］。故鑒定化合物Ⅴ為4羥基3丁基苯酞(4hydroxy3butylphthalide)。

化合物Ⅵ：無色片狀結晶，mp191193℃，1HNMR（CDCl3），13CNMR（CDCl3），二維譜數據與文獻孕烯醇酮標準圖譜［5］一致，且與對照品孕烯醇酮的薄層具有相同的Rf值，與對照品孕烯醇酮混合測熔點不下降，故確定化合物Ⅵ為孕烯醇酮（pregnenolone）。

【參考文獻】

［1］國家藥典委員會.中國藥典，Ⅰ部［S］.北京：化學工業出版社，2005：28.

［2］孫凱,李銑.南葶藶子的化學成分［J］.沈陽藥科大學學報，2003,20(6)：419.

［3］SadlterR,Lablnc.StandardInfraredCratingSpectra［M］.Philadelphia:SadlterRcsearchLaboratoricsDivisionofBio-RadLaboratoriesInc,Researchers1984:Vol75-76,July361.

［4］肖永慶,李麗,游小琳.川芎化學成分研究［J］.中國中藥雜志,2002，27(7)：519.

［5］ZsuzsaSzendi,PeterForgo,FrederickSweet,Complete1Hand13CNMRSpectraofpregnenolone［J］.Steriods1995,60：442.