甘紫菜化學成分研究論文

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【摘要】目的研究沿海灘涂甘紫菜的化學成分。方法從沿海灘涂甘紫菜的藻體中分離純化得到單體化合物，用波譜方法確定它們的化學結構。結果從沿海灘涂甘紫菜的藻體中分離純化得3個單體化合物，分別為β-谷甾醇、甘露醇、齊墩果酸。經文獻檢索，齊墩果酸為首次從該藻類中分離獲得。結論沿海灘涂甘紫菜值得進一步開發和綜合利用。

【關鍵詞】沿海灘涂甘紫菜化學成分波譜分析

甘紫菜PorhyrateneraKiellm.屬紅藻門紅毛菜科，生于海灣中潮帶巖石上，分布于渤海至東海，有大量栽培。主要供食用，入藥有軟堅散結、化痰利尿和降血脂作用［1］。沿海灘涂甘紫菜化學成分的研究少見報道。為了尋找其活性成分，進一步開發利用沿海灘涂甘紫菜的藥用價值，我們對沿海灘涂甘紫菜的化學成分進行了研究。從沿海灘涂甘紫菜的藻體中分離純化獲得3個單體化合物，經IR、1H-NMR、13C-NMR、MS等波譜方法測定，確定了它們的化學結構，分別為為β-谷甾醇、甘露醇、齊墩果酸。其中齊墩果酸為首次從該植物中分離獲得。

1材料與儀器

實驗品2006-08采自鹽城射陽一紫菜種植戶，經鹽城師范學院生命科學與技術學院于延球教授鑒定為紅藻門紅毛菜科沿海灘涂甘紫菜PorphyrateneraKjellm.。

熔點用X-4顯微熔點測定儀測定，溫度計未校正；紅外光譜用NICOLETFT-IR50X型紅外光譜儀測定；FAB-MS用VGZAB-HS型質譜儀測定；NMR用VarianINOVA500型超導脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀測定；UV用島津UV-250型紫外可見光譜儀測定。

2方法與結果

2.1提取分離將新鮮藻體10kg日光下曬干，然后用5L乙醇浸提3次，合并浸提液，減壓濃縮。分別用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取濃縮物，得石油醚部、氯仿部、醋酸乙酯部、正丁醇部和水部。醋酸乙酯部過硅膠柱，氯仿-甲醇梯度洗脫，95%乙醇反復重結晶，得化合物I，II和III。

2.2結構鑒定

2.2.1化合物Ⅰ（230mg）無色針晶(CHCl3-MeOH)，mp:132～134℃，［α］D+35.2°(CHCl3),MF:C29H50O,MW:414。IRKBrmax(cm-1):3430(OH),1640(C=C)。EI-MS(m/z):414［M］+,396,330,329,273,255,138,120,107,105,95,69,55(基峰)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ：5.35(1H,brd,J=5.0Hz,H-6)，3.53(1H,m,H-3),1.01(3H,s,H-19),0.92(3H,d,J=6.4Hz,H-21),0.86(3H,t,J=7.6Hz,H-29）,0.84(3H,d,J=6.8Hz,H-26),0.82(3H,d,J=6.8Hz,H-27),0.68(3H,s,H-18)。13C-NMR(CDCl3,125MHz)δ:140.75(C-5),121.70(C-6),71.80(C-3）,56.76(C-14）,56.05(C-7),50.13(C-9),45.83(C-24),42.30(C-13),40.47(C-4),39.77(C-12),37.25(C-1),36.50(C-20),36.13(C-10),33.94(C-22),31.89(C-7),31.65(C-2),29.14(C-8)，28.90(C-25),28.23(C-16),26.07(C-23)，24.29(C-15)，23.06(C-28)，21.20(C-11),19.81(C-27),19.03(C-19),18.97(C-16),18.77(C-21),11.97(C-18)，11.85(C-29)。

Liebemann-Burchard反應陽性，提示為不飽和甾醇類化合物，MS為典型的甾醇類裂解方式。其1H-NMR、13C-NMR與文獻［2］報道的β-谷甾醇一致。經與標準品(購自Sigma公司)共熔點、共TLC，證明為同一化合物。因此化合物I的結構鑒定為β-谷甾醇。

2.2.2化合物Ⅱ（100mg）無色針狀結晶,mp:165～167℃,易溶于水。IRKBrmax(cm-1):3288(-OH),1422,1281,1082,1019。將化合物Ⅱ與甘露醇標準品點于同一硅膠G板上,醋酸乙酯-吡啶-水(7∶2∶1)展開，取出晾干后用KMnO4溶液顯色，樣品與標準品Rf值完全一致，共TLC為單一斑點。樣品與標準品混合物熔點不降低，而且化合物Ⅱ的IR數據與文獻［3］數據基本一致，故鑒定為甘露醇。

2.2.3化合物Ⅲ（200mg）白色針晶，mp:309～310℃，［α］D+80°(CH3OH)，易溶于氯仿、丙酮以及甲醇。IRKBrmax(cm-1)：3427,3074,2942,2869,1687,1640,1452,1382,1377,1320,1274,1237,1190,1132,1107,1045,1040,984,883；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.28(S,1H),3.23(1H,dd,7.2,8.0),2.83(1H,d,11.2)，2.97(1H,m,3-H),2.95(1H,m,19-H),2.22(1H,m,13-H),2.13(2H,S,22-H),1.64(3H,S,26-H),0.93(3H,S,25-H),0.86(6H,S,23-H,24-H,),0.76(3H,S,30-H),0.64(3H,S,27-H)。13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ:183.06(S,C-28),30.72(S,C-20),32.51(T,C-29),79.11(D,C-3),46.59(S,C-17),55.43(D,C-5),47.82(D,C-9),41.19(D,C-18),46.02(D,C-19),41.74(S,C-14),39.42(S,C-8),38.83(S,C-4),32.79(T,C-22),143.58(D,C-13),38.63(T,C-1),23.14(T,C-16),33.08(T,C-7),33.89(T,C-21),27.34(T,C-2),23.49(Q,C-30),27.77(T,C-15),122.74(T,C-12),23.62(T,C-11),17.18(Q,C-26),18.43(T,C-6),25.88(Q,C-27),15.52(Q,C-24),28.18(Q,C-23),15.33(Q,C-25)；EI-MSM/Z456(M+,5.56%),395,316,302,287,273,259,248,234,220,203,189,175,161,147,133,119,107。

13C-NMRδ183.69峰的存在，紅外圖譜3427cm-1峰的存在都表明分子中有羧基的存在；Liebermann-Burchard反應呈陽性亦證實分子中羧基的存在。1H-NMRδ5.28（1H,s,可氘代）的存在說明分子中有OH的存在，紅外圖譜3427cm-1，1045cm-1亦支持這一點。EI-MSm/z456(M+)和FAB-MS顯示(M+H+)457,表明A的分子量為456，結合13C-NMR中碳信號為30個碳，1H-NMR中氫信號為48個氫，因此可確定其分子式為C30H48O3，不飽和度為7。根據13C-NMR顯示分子中有一個雙鍵，一個羰基，推斷A具有五元環。根據13C-NMR、1H-NMR及IR譜，該分子中有雙鍵（δ:143.57,122.59和1640cm-1吸收帶），13C-NMR（DEPT）譜給出30個碳信號，分別為7個甲基，10個亞甲基，5個次甲基（包括一個烯碳122.59），8個季碳（包括羧基碳及一個烯碳143.57）。化合物III屬萜類，具有一個不飽和鍵，分子中有羧基、羥基，為五環三萜烯酸，該化合物是齊墩果酸，有關波譜數據與文獻［4］值相符。經文獻檢索，齊墩果酸為首次從該植物中分離獲得。

3討論

用乙醇浸提沿海灘涂甘紫菜的干燥藻體，減壓濃縮提取液。分別用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取濃縮物，進一步分離純化，得到3個單體化合物，經波譜方法測定，確定了它們分別為β-谷甾醇、甘露醇、齊墩果酸。齊墩果酸為首次從該藻類中分離獲得。有資料表明［5］，齊墩果酸能明顯地降低小鼠血清總膽固醇、過氧化脂質、動脈壁總膽固醇含量及動脈硬化（AS）斑塊發生率，升高高脂血癥小鼠PG12/TXA2比值，表明齊墩果酸對AS的形成有顯著的抑制作用；它還具有廣譜抗菌作用，對金黃色葡萄球菌、溶血性鏈球菌、大腸桿菌、弗氏痢疾桿菌、傷寒桿菌、豬霍亂沙門菌等都有不同程度的抑制作用，特別是對傷寒桿菌、痢疾桿菌及金黃色葡萄球菌作用比氯霉素強；此外，還有鎮靜、防腫瘤、利尿等作用；它還是治療急性黃疸性肝炎和慢性肝炎的有效藥物。因此，沿海灘涂甘紫菜值得進一步開發和綜合利用。

【參考文獻】

［1］鄭漢臣.藥用植物學［M］.北京:人民衛生出版社,1999：120.

［2］徐成坤,王建中.北京石韋的化學成分研究［J］.廣東藥學院學報,1999,15(1):21.

［3］劉韶,秦勇,杜方麓.苦丁茶化學成分研究［J］.中國中藥雜志,2003,28(9):834.

［4］崔益泠,穆青,胡昌奇.紅花錦雞兒化學成分的研究［J］.中國藥學雜志,2004,39(3):173.

［5］徐叔云，張均田，魏偉，等.現代實用臨床藥理學［M］.北京：華夏出版社,1997:1212.