再次興起的納米科學技術

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I.引言

納米科學和技術所涉及的是具有尺寸在1-100納米范圍的結構的制備和表征。在這個領域的研究舉世矚目。例如，美國政府2001財政年度在納米尺度科學上的投入要比2000財政年增長83%，達到5億美金。有兩個主要的理由導致人們對納米尺度結構和器件的興趣的增加。第一個理由是，納米結構（尺度小于20納米）足夠小以至于量子力學效應占主導地位，這導致非經典的行為，譬如，量子限制效應和分立化的能態、庫侖阻塞以及單電子邃穿等。這些現象除引起人們對基礎物理的興趣外，亦給我們帶來全新的器件制備和功能實現的想法和觀念，例如，單電子輸運器件和量子點激光器等。第二個理由是，在半導體工業有器件持續微型化的趨勢。根據“國際半導體技術路向（2001）“雜志，2005年前動態隨機存取存儲器（DRAM）和微處理器（MPU）的特征尺寸預期降到80納米，而MPU中器件的柵長更是預期降到45納米。然而，到2003年在MPU制造中一些不知其解的問題預期就會出現。到2005年類似的問題將預期出現在DRAM的制造過程中。半導體器件特征尺寸的深度縮小不僅要求新型光刻技術保證能使尺度刻的更小，而且要求全新的器件設計和制造方案，因為當MOS器件的尺寸縮小到一定程度時基礎物理極限就會達到。隨著傳統器件尺寸的進一步縮小，量子效應比如載流子邃穿會造成器件漏電流的增加，這是我們不想要的但卻是不可避免的。因此，解決方案將會是制造基于量子效應操作機制的新型器件，以便小物理尺寸對器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我們能夠制造納米尺度的器件，我們肯定會獲益良多。譬如，在電子學上，單電子輸運器件如單電子晶體管、旋轉柵門管以及電子泵給我們帶來諸多的微尺度好處，他們僅僅通過數個而非以往的成千上萬的電子來運作，這導致超低的能量消耗，在功率耗散上也顯著減弱，以及帶來快得多的開關速度。在光電子學上，量子點激光器展現出低閾值電流密度、弱閾值電流溫度依賴以及大的微分增益等優點，其中大微分增益可以產生大的調制帶寬。在傳感器件應用上，納米傳感器和納米探測器能夠測量極其微量的化學和生物分子，而且開啟了細胞內探測的可能性，這將導致生物醫學上迷你型的侵入診斷技術出現。納米尺度量子點的其他器件應用，比如，鐵磁量子點磁記憶器件、量子點自旋過濾器及自旋記憶器等，也已經被提出，可以肯定這些應用會給我們帶來許多潛在的好處。總而言之，無論是從基礎研究（探索基于非經典效應的新物理現象）的觀念出發，還是從應用（受因結構減少空間維度而帶來的優點以及因應半導體器件特征尺寸持續減小而需要這兩個方面的因素驅使）的角度來看，納米結構都是令人極其感興趣的。

II.納米結構的制備———首次浪潮

有兩種制備納米結構的基本方法：build-up和build-down。所謂build-up方法就是將已預制好的納米部件（納米團簇、納米線以及納米管）組裝起來；而build-down方法就是將納米結構直接地淀積在襯底上。前一種方法包含有三個基本步驟：1）納米部件的制備；2）納米部件的整理和篩選；3）納米部件組裝成器件（這可以包括不同的步驟如固定在襯底及電接觸的淀積等等）。“build-up“的優點是個體納米部件的制備成本低以及工藝簡單快捷。有多種方法如氣相合成以及膠體化學合成可以用來制備納米元件。目前，在國內、在香港以及在世界上許多的實驗室里這些方法正在被用來合成不同材料的納米線、納米管以及納米團簇。這些努力已經證明了這些方法的有效性。這些合成方法的主要缺點是材料純潔度較差、材料成份難以控制以及相當大的尺寸和形狀的分布。此外，這些納米結構的合成后工藝再加工相當困難。特別是，如何整理和篩選有著窄尺寸分布的納米元件是一個至關重要的問題，這一問題迄今仍未有解決。盡管存在如上的困難和問題，“build-up“依然是一種能合成大量納米團簇以及納米線、納米管的有效且簡單的方法。可是這些合成的納米結構直到目前為止仍然難以有什么實際應用，這是因為它們缺乏實用所苛求的尺寸、組份以及材料純度方面的要求。而且，因為同樣的原因用這種方法合成的納米結構的功能性質相當差。不過上述方法似乎適宜用來制造傳感器件以及生物和化學探測器，原因是垂直于襯底生長的納米結構適合此類的應用要求。

“Build-down”方法提供了杰出的材料純度控制，而且它的制造機理與現代工業裝置相匹配，換句話說，它是利用廣泛已知的各種外延技術如分子束外延(MBE)、化學氣相淀積（MOVCD）等來進行器件制造的傳統方法。“Build-down”方法的缺點是較高的成本。在“build-down”方法中有幾條不同的技術路徑來制造納米結構。最簡單的一種，也是最早使用的一種是直接在襯底上刻蝕結構來得到量子點或者量子線。另外一種是包括用離子注入來形成納米結構。這兩種技術都要求使用開有小尺寸窗口的光刻版。第三種技術是通過自組裝機制來制造量子點結構。自組裝方法是在晶格失配的材料中自然生長納米尺度的島。在Stranski-Krastanov生長模式中，當材料生長到一定厚度后，二維的逐層生長將轉換成三維的島狀生長，這時量子點就會生成。業已證明基于自組裝量子點的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子點器件的飽和材料增益要比相應的量子阱器件大50倍，微分增益也要高3個量級。閾值電流密度低于100A/cm2、室溫輸出功率在瓦特量級（典型的量子阱基激光器的輸出功率是5-50mW）的連續波量子點激光器也已經報道。無論是何種材料系統，量子點激光器件都預期具有低閾值電流密度，這預示目前還要求在大閾值電流條件下才能激射的寬帶系材料如III組氮化物基激光器還有很大的顯著改善其性能的空間。目前這類器件的性能已經接近或達到商業化器件所要求的指標，預期量子點基的此類材料激光器將很快在市場上出現。量子點基光電子器件的進一步改善主要取決于量子點幾何結構的優化。雖然在生長條件上如襯底溫度、生長元素的分氣壓等的變化能夠在一定程度上控制點的尺寸和密度，自組裝量子點還是典型底表現出在大小、密度及位置上的隨機變化，其中僅僅是密度可以粗糙地控制。自組裝量子點在尺寸上的漲落導致它們的光發射的非均勻展寬，因此減弱了使用零維體系制作器件所期望的優點。由于量子點尺寸的統計漲落和位置的隨機變化，一層含有自組裝量子點材料的光致發光譜典型地很寬。在豎直疊立的多層量子點結構中這種譜展寬效應可以被減弱。如果隔離層足夠薄，豎直疊立的多層量子點可典型地展現出豎直對準排列，這可以有效地改善量子點的均勻性。然而，當隔離層薄的時候，在一列量子點中存在載流子的耦合，這將失去因使用零維系統而帶來的優點。怎樣優化量子點的尺寸和隔離層的厚度以便既能獲得好均勻性的量子點又同時保持載流子能夠限制在量子點的個體中對于獲得器件的良好性能是至關重要的。

很清楚納米科學的首次浪潮發生在過去的十年中。在這段時期，研究者已經證明了納米結構的許多嶄新的性質。學者們更進一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法來進行納米結構制造。這些成果向我們展示，如果納米結構能夠大量且廉價地被制造出來，我們必將收獲更多的成果。

在未來的十年中，納米科學和技術的第二次浪潮很可能發生。在這個新的時期，科學家和工程師需要征明納米結構的潛能以及期望功能能夠得到兌現。只有獲得在尺寸、成份、位序以及材料純度上良好可控能力并成功地制造出實用器件才能實現人們對納米器件所期望的功能。因此，納米科學的下次浪潮的關鍵點是納米結構的人為可控性。

III.納米結構尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮

為了充分發揮量子點的優勢之處，我們必須能夠控制量子點的位置、大小、成份已及密度。其中一個可行的方法是將量子點生長在已經預刻有圖形的襯底上。由于量子點的橫向尺寸要處在10-20納米范圍（或者更小才能避免高激發態子能級效應，如對于GaN材料量子點的橫向尺寸要小于8納米）才能實現室溫工作的光電子器件，在襯底上刻蝕如此小的圖形是一項挑戰性的技術難題。對于單電子晶體管來說，如果它們能在室溫下工作，則要求量子點的直徑要小至1-5納米的范圍。這些微小尺度要求已超過了傳統光刻所能達到的精度極限。有幾項技術可望用于如此的襯底圖形制作。

—電子束光刻通常可以用來制作特征尺度小至50納米的圖形。如果特殊薄膜能夠用作襯底來最小化電子散射問題，那特征尺寸小至2納米的圖形可以制作出來。在電子束光刻中的電子散射因為所謂近鄰干擾效應（proximityeffect）而嚴重影響了光刻的極限精度，這個效應造成制備空間上緊鄰的納米結構的困難。這項技術的主要缺點是相當費時。例如，刻寫一張4英寸的硅片需要時間1小時，這不適宜于大規模工業生產。電子束投影系統如SCALPEL（scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography）正在發展之中以便使這項技術較適于用于規模生產。目前，耗時和近鄰干擾效應這兩個問題還沒有得到解決。

—聚焦離子束光刻是一種機制上類似于電子束光刻的技術。但不同于電子束光刻的是這種技術并不受在光刻膠中的離子散射以及從襯底來的離子背散射影響。它能刻出特征尺寸細到6納米的圖形，但它也是一種耗時的技術，而且高能離子束可能造成襯底損傷。

—掃描微探針術可以用來劃刻或者氧化襯底表面，甚至可以用來操縱單個原子和分子。最常用的方法是基于材料在探針作用下引入的高度局域化增強的氧化機制的。此項技術已經用來刻劃金屬（Ti和Cr）、半導體（Si和GaAs）以及絕緣材料（Si3N4和silohexanes），還用在LB膜和自聚集分子單膜上。此種方法具有可逆和簡單易行等優點。引入的氧化圖形依賴于實驗條件如掃描速度、樣片偏壓以及環境濕度等。空間分辨率受限于針尖尺寸和形狀（雖然氧化區域典型地小于針尖尺寸）。這項技術已用于制造有序的量子點陣列和單電子晶體管。這項技術的主要缺點是處理速度慢（典型的刻寫速度為1mm/s量級）。然而，最近在原子力顯微術上的技術進展—使用懸臂樑陣列已將掃描速度提高到4mm/s。此項技術的顯著優點是它的杰出的分辨率和能產生任意幾何形狀的圖形能力。但是，是否在刻寫速度上的改善能使它適用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的還有待于觀察。直到目前為止，它是一項能操控單個原子和分子的唯一技術。

—多孔膜作為淀積掩版的技術。多孔膜能用多種光刻術再加腐蝕來制備，它也可以用簡單的陽極氧化方法來制備。鋁膜在酸性腐蝕液中陽極氧化就可以在鋁膜上產生六角密堆的空洞，空洞的尺寸可以控制在5-200nm范圍。制備多孔膜的其他方法是從納米溝道玻璃膜復制。用這項技術已制造出含有細至40nm的空洞的鎢、鉬、鉑以及金膜。

—倍塞（diblock）共聚物圖形制作術是一種基于不同聚合物的混合物能夠產生可控及可重復的相分離機制的技術。目前，經過反應離子刻蝕后，在旋轉涂敷的倍塞共聚物層中產生的圖形已被成功地轉移到Si3N4膜上，圖形中空洞直徑20nm，空洞之間間距40nm。在聚苯乙烯基體中的自組織形成的聚異戊二烯（polyisoprene）或聚丁二烯（polybutadiene）球（或者柱體）可以被臭氧去掉或者通過鋨染色而保留下來。在第一種情況，空洞能夠在氮化硅上產生；在第二種情況，島狀結構能夠產生。目前利用倍塞共聚物光刻技術已制造出GaAs納米結構，結構的側向特征尺寸約為23nm,密度高達1011/cm2。

—與倍塞共聚物圖形制作術緊密相關的一項技術是納米球珠光刻術。此項技術的基本思路是將在旋轉涂敷的球珠膜中形成的圖形轉移到襯底上。各種尺寸的聚合物球珠是商業化的產品。然而，要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比較困難的。用球珠單層膜已能制備出特征尺寸約為球珠直徑1/5的三角形圖形。雙層膜納米球珠掩膜版也已被制作出。能夠在金屬、半導體以及絕緣體襯底上使用納米球珠光刻術的能力已得到確認。納米球珠光刻術（納米球珠膜的旋轉涂敷結合反應離子刻蝕）已被用來在一些半導體表面上制造空洞和柱狀體納米結構。

—將圖形從母體版轉移到襯底上的其他光刻技術。幾種所謂“軟光刻“方法，比如復制鑄模法、微接觸印刷法、溶劑輔助鑄模法以及用硬模版浮雕法等已被探索開發。其中微接觸印刷法已被證明只能用來刻制特征尺寸大于100nm的圖形。復制鑄模法的可能優點是ellastometric聚合物可被用來制作成一個戳子，以便可用同一個戳子通過對戳子的機械加壓能夠制作不同側向尺寸的圖形。在溶劑輔助鑄模法和用硬模版浮雕法（或通常稱之為納米壓印術）之間的主要差異是，前者中溶劑被用于軟化聚合物，而后者中軟化聚合物依靠的是溫度變化。溶劑輔助鑄模法的可能優點是不需要加熱。納米壓印術已被證明可用來制作具有容量達400Gb/in2的納米激光光盤，在6英寸硅片上刻制亞100nm分辨的圖形，刻制10nmX40nm面積的長方形，以及在4英寸硅片上進行圖形刻制。除傳統的平面納米壓印光刻法之外，滾軸型納米壓印光刻法也已被提出。在此類技術中溫度被發現是一個關鍵因素。此外，應該選用具有較低的玻璃化轉變溫度的聚合物。為了取得高產，下列因素要解決：

1）大的戳子尺寸

2）高圖形密度戳子

3）低穿刺（lowsticking）

4）壓印溫度和壓力的優化

5）長戳子壽命。

具有低穿刺率的大尺寸戳子已經被制作出來。已有少量研究工作在試圖優化壓印溫度和壓力，但顯然需要進行更多的研究工作才能得到溫度和壓力的優化參數。高圖形密度戳子的制作依然在發展之中。還沒有足夠量的工作來研究戳子的壽命問題。曾有研究報告報道，覆蓋有超薄的特氟隆類薄膜的模板可以用來進行50次的浮刻而不需要中間清洗。報告指出最大的性能退化來自于嵌在戳子和聚合物之間的灰塵顆粒。如果戳子是從ellastometric母版制作出來的，抗穿刺層可能需要使用，而且進行大約5次壓印后需要更換。值得關心的其他可能問題包括鑲嵌的灰塵顆引起的戳子損傷或聚合物中圖形損傷，以及連續壓印之間戳子的清洗需要等。盡管進一步的優化和改良是必需的，但此項技術似乎有希望獲得高生產率。壓印過程包括對準、加熱及冷卻循環等，整個過程所需時間大約20分鐘。使用具有較低玻璃化轉換溫度的聚合物可以縮短加熱和冷卻循環所需時間，因此可以縮短整個壓印過程時間。

IV．納米制造所面對的困難和挑戰

上述每一種用于在襯底上圖形刻制的技術都有其優點和缺點。目前，似乎沒有哪個單一種技術可以用來高產量地刻制納米尺度且任意形狀的圖形。我們可以將圖形刻制的全過程分成下列步驟：

1．在一塊模版上刻寫圖形

2．在過渡性或者功能性材料上復制模版上的圖形

3．轉移在過渡性或者功能性材料上復制的圖形。

很顯然第二步是最具挑戰性的一步。先前描述的各項技術，例如電子束光刻或者掃描微探針光刻技術，已經能夠刻寫非常細小的圖形。然而，這些技術都因相當費時而不適于規模生產。納米壓印術則因可作多片并行處理而可能解決規模生產問題。此項技術似乎很有希望，但是在它能被廣泛應用之前現存的嚴重的材料問題必須加以解決。納米球珠和倍塞共聚物光刻術則提供了將第一步和第二步整合的解決方案。在這些技術中，圖形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分來確定。然而，用這兩種光刻術刻寫的納米結構的形狀非常有限。當這些技術被人們看好有很大的希望用來刻寫圖形以便生長出有序的納米量子點陣列時，它們卻完全不適于用來刻制任意形狀和復雜結構的圖形。為了能夠制造出高質量的納米器件，不但必須能夠可靠地將圖形轉移到功能材料上，還必須保證在刻蝕過程中引入最小的損傷。濕法腐蝕技術典型地不產生或者產生最小的損傷，可是濕法腐蝕并不十分適于制備需要陡峭側墻的結構，這是因為在掩模版下一定程度的鉆蝕是不可避免的，而這個鉆蝕決定性地影響微小結構的刻制。另一方面，用干法刻蝕技術，譬如，反應離子刻蝕(RIE)或者電子回旋共振（ECR）刻蝕，在優化條件下可以獲得陡峭的側墻。直到今天大多數刻蝕研究都集中于刻蝕速度以及刻蝕出垂直墻的能力，而關于刻蝕引入損傷的研究嚴重不足。已有研究表明，能在表面下100nm深處探測到刻蝕引入的損傷。當器件中的個別有源區尺寸小于100nm時，如此大的損傷是不能接受的。還有就是因為所有的納米結構都有大的表面-體積比，必須盡可能地減少在納米結構表面或者靠近的任何缺陷。

隨著器件持續微型化的趨勢的發展，普通光刻技術的精度將很快達到它的由光的衍射定律以及材料物理性質所確定的基本物理極限。通過采用深紫外光和相移版，以及修正光學近鄰干擾效應等措施，特征尺寸小至80nm的圖形已能用普通光刻技術制備出。然而不大可能用普通光刻技術再進一步顯著縮小尺寸。采用X光和EUV的光刻技術仍在研發之中，可是發展這些技術遇到在光刻膠以及模版制備上的諸多困難。目前來看，雖然也有一些具挑戰性的問題需要解決，特別是需要克服電子束散射以及相關聯的近鄰干擾效應問題，但投影式電子束光刻似乎是有希望的一種技術。掃描微探針技術提供了能分辨單個原子或分子的無可匹敵的精度，可是此項技術卻有固有的慢速度，目前還不清楚通過給它加裝陣列懸臂樑能否使它達到可以接受的刻寫速度。利用轉移在自組裝薄膜中形成的圖形的技術，例如倍塞共聚物以及納米球珠刻寫技術則提供了實現成本不是那么昂貴的大面積圖形刻寫的一種可能途徑。然而，在這種方式下形成的圖形僅局限于點狀或者柱狀圖形。對于制造相對簡單的器件而言，此類技術是足夠用的，但并不能解決微電子工業所面對的問題。需要將圖形從一張模版復制到聚合物膜上的各種所謂“軟光刻“方法提供了一種并行刻寫的技術途徑。模版可以用其他慢寫技術來刻制，然后在模版上的圖形可以通過要么熱輔助要么溶液輔助的壓印法來復制。同一塊模版可以用來刻寫多塊襯底，而且不像那些依賴化學自組裝圖形形成機制的方法，它可以用來刻制任意形狀的圖形。然而，要想獲得高生產率，某些技術問題如穿刺及因灰塵導致的損傷等問題需要加以解決。對一個理想的納米刻寫技術而言，它的運行和維修成本應該低，它應具備可靠地制備尺寸小但密度高的納米結構的能力，還應有在非平面上刻制圖形的能力以及制備三維結構的功能。此外，它也應能夠做高速并行操作，而且引入的缺陷密度要低。然而時至今日，仍然沒有任何一項能制作亞100nm圖形的單項技術能同時滿足上述所有條件。現在還難說是否上述技術中的一種或者它們的某種組合會取代傳統的光刻技術。究竟是現有刻寫技術的組合還是一種全新的技術會成為最終的納米刻寫技術還有待于觀察。

另一項挑戰是，為了更新我們關于納米結構的認識和知識，有必要改善現有的表征技術或者發展一種新技術能夠用來表征單個納米尺度物體。由于自組裝量子點在尺寸上的自然漲落，可信地表征單個納米結構的能力對于研究這些結構的物理性質是絕對至關重要的。目前表征單個納米結構的能力非常有限。譬如，沒有一種結構表征工具能夠用來確定一個納米結構的表面結構到0.1À的精度或者更佳。透射電子顯微術(TEM)能夠用來研究一個晶體結構的內部情況，但是它不能提供有關表面以及靠近表面的原子排列情況的信息。掃描隧道顯微術（STM）和原子力顯微術（AFM）能夠給出表面某區域的形貌，但它們并不能提供定量結構信息好到能仔細理解表面性質所要求的精度。當近場光學方法能夠給出局部區域光譜信息時，它們能給出的關于局部雜質濃度的信息則很有限。除非目前用來表征表面和體材料的技術能夠擴展到能夠用來研究單個納米體的表面和內部情況，否則能夠得到的有關納米結構的所有重要結構和組份的定量信息非常有限。

V.展望

目前，已有不少納米尺度圖形刻制技術，它們僅有的短處要么是刻寫速度慢要么是刻寫復雜圖形的能力有限。這些技術可以用來制造簡單的納米原型器件，這將能使我們研究這些器件的性質以及探討優化器件結構以便進一步地改善它們的性能。必須發展新的表征技術，這不單是為了器件表征，也是為了能使我們擁有一個對器件制造過程中的必要工藝如版對準的能進行監控的手段。隨著器件尺度的持續縮小，對制造技術的要求會更苛刻，理所當然地對評判方法的要求也變得更嚴格。這些評判方法得能夠用來評判制備出的結構是否滿足設計要求以及它們是否處于可接受的誤差范圍內。因此，除怎樣能夠將材料刻制成特征尺寸在1-100nm尺寸范圍結構的問題外，還有兩個重要的問題，那就是我們想要制備的哪些種類的新結構能充分利用在小尺度條件下所展現的量子效應，以及怎樣表征所制備出來的結構。電子工業正面臨雙重挑戰，首先要克服將器件尺寸縮小到100nm以下的技術困難，第二個困難是需要發明新器件以便能夠取代尺度縮小到其操作機制崩潰的現有器件。因為目前還不清楚哪種結構將能夠取代現在的電子器件，盡管傳統光刻技術在刻制納米結構上的局限性，但現在談論摒棄傳統技術尚為之過早。光電子工業則面對相對容易的困難，它的困難主要集中在圖形的刻制問題上。這僅僅影響器件有源區的尺寸以及幾何結構，但不存在需要克服的在器件運行機制上的基本極限。隨著光學有源區尺寸的縮小，嶄新的光學現象很有可能被發現，這可能導致發明新的光電子器件。然而，不象電子工業發展那樣需要尋找MOS晶體管的替代品，光電子工業并沒有如此的立時尖銳問題需要迫切解決。納米探測器和納米傳感器是一個全新的領域，目前還難以預測它的進一步發展趨勢。然而，基于對嶄新診斷技術的預期需要，我們有理由相信這將是一個快速發展的領域。總括起來，在所有三個主要領域里應用納米結構所要求的共同點是對納米結構的尺寸、材料純度、位序以及成份的精確控制。一旦這個問題能夠解決，就會有大量的嶄新器件誕生和被研究。