光誘導沉積技術發展及在光伏中應用

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1前言

隨著全球能源的日趨緊張，太陽能電池以無污染、無機械轉動部件，維護簡便、無人值守、建設周期短、規模大小隨意，可以方便地與建筑物相結合，市場空間大等獨有的優勢而受到世界各國的廣泛重視，國際上已有眾多大公司投入到太陽能電池的研發和生產中。當前，硅太陽能電池的制造面臨的挑戰是提高太陽能電池的效率以增加單位面積的發電量以及進一步降低制造成本，使其能夠廣泛應用。在晶體硅太陽能電池中，硅片上電極列陣的制備是非常關鍵的技術，電極陣列是收集太陽能電池發出電流的必要部件，其性能的好壞直接影響電池的能量轉換效率。作為電鍍技術的一個分支，光誘導沉積技術成為可以代替傳統絲網印刷技術，能夠提高太陽能轉換效率的新興金屬化技術。在制造業迅速發展的時代，光誘導沉積技術的加工生產并逐步商業化，吸引了太陽能儀器制造公司的注意。傳統電鍍已經取得優異的成績，例如在良好的金屬底層上，通過恒電位或者恒電流都可以得到優良的金屬導線。但是，如何在太陽能電池的硅表面上得到優異的沉積層，卻沒有得到很好地解決。光誘導沉積技術能夠解決傳統電鍍無法解決的部分問題。作為電沉積的一個分支，光誘導沉積的發展將進一步促進光伏和微電子制造工業的飛速發展。為了系統整理和集中反映光誘導沉積技術及其應用研究的學術進展和科技成就，增進交叉學科領域之間的學術交流，加強科學技術研究與經濟建設的聯系，促進科技成果的轉化，筆者撰寫了本文。目的是為了幫助電鍍工作者了解新技術的機理以及發展方向。有關光誘導沉積技術的研究在國外已經開展很多，而國內才剛剛起步。而且到目前為止，并沒有關于光誘導沉積研究現狀及水平的系統總結。該文將對這方面進行綜述。

2光誘導沉積分類及其原理

光誘導沉積按反應類型可分為兩大類：光誘導分解型和光生電子型。

2.1光誘導分解型

根據Grotthuss–Draper定律，只有吸收輻射(以光子的形式)的分子才會進行光化學轉化。但是光誘導分解型沉積可以細分為兩類：第一類稱為直接光解，是化合物本身直接吸收了太陽能而進行分解反應，即利用一些對光敏感的化合物，使其在光的照射區域分解出金屬單質并且沉積出來；第二類為光轉化為熱，利用一些對熱敏感的化合物，采用激光加熱使這類化合物在基體表面分解產生金屬，從而形成沉積層。

2.2光生電子型

光生電子型則利用具有p–n結的半導體的光伏效應，于外光源照射下在半導體的p–n結兩側的p區域產生空穴和n區域產生電子，并用來還原金屬離子。溶液中金屬離子的還原過程為：MeMnn++→溶液還原(Mn+為金屬離子；e為光生電子；M為金屬)。光誘導沉積過程與電鍍相似，只不過前者是靠外部光源照射到基體上貢獻出電子，基體本身產生提供化學反應的電位，而后者是靠外電源提供。光誘導電沉積的過程可用圖1表示。圖1光誘導電沉積示意圖Figure1Schematicdiagramoflight-inducedelectrodeposition這種利用光生電子來還原電鍍液中金屬離子的技術叫做光誘導電鍍技術。光誘導沉積法由于其特殊性，常用在半導體以及光伏電子工業領域。該工藝異于化學鍍和置換鍍，它不需要鍍液中的還原劑來還原金屬離子。這類技術不會因為基體被完全覆蓋而停止反應。

3光誘導沉積技術的發展

3.1光分解型光誘導沉積技術的發展

1987年，J.Michael等[1]在美國專利上介紹了一種光誘導沉積技術，即在光敏電鍍液(PdCl2–SnCl2–HCl)中直接采用激光引發金屬離子在工件上進行沉積。這種方法是利用激光的能量，誘導溶液中金屬離子發生自動催化反應，從而在基體上的光照射區域中產生金屬沉積。其反應為：Sn2++Pd2+=Sn4++Pd。可以看到，在這種新方法中光敏電鍍液中的氯化亞錫(SnCl2)有較強的還原性。實驗中激光光源沒有間接或者直接提供金屬還原的電子，而只是破壞了被照射區域混合光敏電鍍液的穩定性，使光敏電鍍液中Sn2+促使Pd2+還原為金屬Pd，并沉積下來。由于該方法能使金屬離子按照光斑的形狀在非金屬材料上沉積出各種圖案，并且不需要屏蔽或遮蓋基體，使其更適合應用在微電子領域中的選擇性或者圖案化沉積金屬，曾一度引起了相關研究人員的關注。但是這種方法由于存在光敏電鍍液穩定性不好、抗雜質能力差、激光光源選擇難且設備昂貴等一系列難以解決的問題而無法得到廣泛應用。進入20世紀90年代，為了解決光敏電鍍液的穩定性問題，M.Schlesinger[2]在其書中介紹Zhou等人在1991年開發的一種光分解型光誘導沉積電鍍液──H2PtCl6乙醇溶液，并在實驗中把經過丙酮和蒸餾水清洗過的基體置于盛滿上述溶液的玻璃容器中，通過激光束照射大約20min，使金屬鉑離子在基體表面沉積。這是聚焦光束使乙醇中的[PtCl6]2發生了光化學反應，從而使Pt沉積在基體中受到光照的區域。這種新的電鍍液利用了H2PtCl6在一定溫度下即分解生成金屬鉑的特性，在激光照射下，這種新電鍍液中被照射區域的溫度局部升高，從而使H2PtCl6分解。其反應如下：264HPtCl←→PtCl+2HCl熱，422PtCl←→PtCl+Cl熱，22PtCl←→Pt+Cl熱。這種電鍍液雖然較穩定，但是需要的激光功率大，照射時間長，并且難以得到連續的沉積層。為了進一步提高光敏電鍍液的穩定性，解決光源難找并且得到連續的金屬沉積層等眾多問題，固態電解質的應用和低功率的光源隨之出現。H.Esrom等[3-4]采用紅外光照射誘導摻雜醋酸鈀的聚酰亞胺高分子膜進行分解，然后按照圖案把多余的金屬沉積層通過激光進行切除，再通過化學鍍銅工藝在鈀金屬上沉積得到所要的圖案。在實驗中，金屬有機膜被紅外光照射1~2s即分解，然后采用ArF源的激光在不破壞基底的情況下把鈀金屬層根據圖案切割出來，再采用化學鍍法在圖案相應的區域上沉積一層金屬銅。這種新型的方法沒有采用傳統的電鍍液，而是采用摻有醋酸鈀的聚酰亞胺高分子膜作為固態電解液覆蓋在基體上，解決了由于電鍍液的不穩定性而帶來的一系列問題。更重要的是，常見的紅外光源也能夠在短時間內引發金屬沉積。但是這種方法只能應用在經過特殊處理的高分子薄膜上，使用局限性明顯，成本昂貴，制備工藝復雜，沉積層與基底的結合強度沒有得到保證。面對如此多的問題，在之后的幾年中人們對于光誘導方法的研究進入了一個相對的“冷淡期”，期間鮮見介紹光誘導沉積方法的文獻資料。直到2000年后，憑借著光誘導沉積具有選擇或者圖案沉積金屬鍍層的優點，相關的研究學者又開始在該領域開展了研究，國內外相關文獻開始涌現。國內有關光誘導沉積技術的文獻最早追溯到2006年。國內的研究學者Chen等[5]研究了激光直接沉積金屬銀鍍層。在實驗中，他們采用了非溶液方法──使用一種銀離子摻雜的聚酰亞胺薄膜，在激光的照射區域，Ag+離子被還原出來，沉積在基體上。他們還研究了激光的掃描速度對鍍層連通性的影響，認為當激光掃描速度過快，難以得到連通性好的沉積層。這個研究改良了H.Esrom等[3]的工藝，直接采用激光在基體上根據圖案誘導沉積，免去了根據圖形采用激光切除多余沉積層的工序。但是對于這種預先把容易光分解的物質摻雜在高分子薄膜中的方案，使用起來還是存在著固態電鍍液的明顯局限性。以至于光誘導沉積技術在相當長的一段時間內難以發展。從過渡期的文獻可以看出，人們對光誘導沉積的研究主要集中在第二類光誘導沉積技術。這類技術利用的是鍍液中相對不穩定的化合物能發生光化學反應而被還原的特性，但是在實際應用中能發生光化學反應的金屬離子種類稀少，而且都是昂貴的金屬，沉積鍍層與基底的結合強度不佳，這些缺陷嚴重制約了這類光誘導沉積技術的進一步發展。

3.2光生電子型光誘導沉積技術的發展

隨著微電子和光伏工業的發展，人們希望這種不用光敏膠保護就能夠選擇性沉積的技術可以應用在半導體工業上。于是，研究人員把光誘導沉積技術的應用轉移到半導體上。1975年，德國的W.Spth[6]在他的專利中首次介紹了外置光源照射到具有p–n結的半導體上，利用半導體的光伏特性，在其表面提供金屬離子還原所需要的電子，并利用這些電子在半導體表面上沉積金屬。這種技術需要具備以下特點：(1)基體為具有p–n結的半導體；(2)外部光源的照射。由于該技術的應用面相對狹窄，只能應用在半導體的沉積上。所以在相當長的時間內沒有引起電鍍研究人員的注意。隨著科技的發展和器件性能的提高，人們對器件的制備工藝要求越來越精細。由于光誘導沉積技術具有在精密圖案上選擇性沉積金屬鍍層的優點，特別適合在微電子工業領域的應用，人們又把目光投到該技術上。A.Matte[7]和E.Wefringhaus[8]等人分別在2006年的文章和2007年的報告中指出，在絲網印刷技術制備前電極連線的時候由于存在極線斷裂，導致電流下降、廢品率增多等現象(見圖2a)，而采用光誘導沉積技術作為絲網印刷技術的后續工藝，則可改善單獨采用印刷銀電極線的厚度及連接性問題，能很好地降低電極的串聯電阻，有效提高太陽能轉換效率，增加成品合格率，如圖2b所示。這樣光誘導沉積技術又重回到半導體器件的應用上。但文獻中并沒有對其工藝進行具體的討論，同時用這種光誘導沉積技術方法來解決電極連線斷裂的現象還存在一個很大的局限性，就是極線在斷裂的地方間距要很小，如果印刷導線斷裂間距過大，那么采用這種方法仍然不能使已經斷裂的極線重新連接上。因此，光誘導沉積技術只是作為制備前電極線、提高成品率的一種輔助方法。但光誘導沉積技術既可以提高太陽能的轉換效率，還可以增加成品率的特點，重新引起人們的關注，隨后相關的文章也多了起來。S.W.Glunz等[9]在2008年第33屆光伏會議上介紹了光誘導沉積技術用作增加太陽能電池的電壓以提高其轉換效率的的方法，認為采用光誘導沉積獲取金屬沉積的方法(底層+光誘導沉積)比太陽能電池標準金屬化(絲網印刷銀漿+銀漿的燒結)具有更高的效率。另外，由于絲網印刷的金屬漿料中含有不可忽視的膠粘劑，在燒結過程中不可避免地會產生氣泡，減少了銀層與底層的接觸面積，增加了導線與硅基體的串聯電阻。而采用光誘導沉積獲取的銀層能與底層之間產生很好的接觸面。可以看出，光誘導沉積尤其適用于太陽能電池，特別適用于準電極的微細極線。但是他們還是把光誘導沉積技術作為絲網印刷技術的后續工藝。而在印刷金屬Ni漿作為底層的太陽能電池的基底上，采用光誘導沉積的方法在底層上加厚鍍銀層，雖然可以減少昂貴的金屬銀漿的使用，但是還擺脫不了金屬漿料帶來的副作用──金屬漿料底層存在有機漿料，在燒結過程中會產生氣體，因此不能與硅表面產生很好的接觸面積，增加了前電極與硅基體的串聯電阻。為了增加電極與基底的接觸面積，進一步得到更好的太陽能轉換效率，M.Alemán[10]，A.Fioramonti[11]等人重點研究了硅太陽能電池的前電極制備，指出與其他方法相比，傳統的絲網印刷技術因存在金屬銀漿而降低了電導率，使導線粗大，并占有大的陰影面積等缺點。提出采用氣溶膠印刷、熱溶墨水、噴涂印刷法結合光誘導沉積法等技術能提高太陽能的轉換效率。后者只是通過減少電極線所占的面積來獲取轉換效率的提升，但它仍然擺脫不了使用價格不菲的導電墨水及氣溶膠，故仍然存在絲網印刷的缺點，即金屬底層與硅表面的接觸面不夠充分。

與此同時，臺灣的陳智楊[12]研究了光誘導沉積結合化學鍍鎳在硅太陽能電池上的應用狀況，以便改善網印太陽能電池在制造過程中網印金屬電極因高溫燒結所產生的缺陷，并進一步減少前電極與太陽能基體之間因串聯電阻所帶來的轉換效率損失。但是由于把光誘導沉積技術作為絲網印刷技術的后期修補，只能改善金屬導線與硅基體以及斷口處導線之間的連接性，并沒能克服太陽能電池在制造過程中絲網印刷銀電極與底層之間產生接觸面不充分的問題，而且金屬鍍層與基體表面的結合度還沒有得到很好地解決。隨著研究的深入，人們不再滿足于單一光誘導沉積銀的現狀。S.Tutashkonko等[13]在2010年第25屆歐洲光伏太陽能會議中介紹了在商用酸銅鍍液中采用的光誘導電沉積銅技術，認為沉積銅層在2μm的時候可以增加太陽能電池的效率，在5μm厚度的時候可以減少引線的電阻。因此，可以減少貴金屬的應用，進一步降低太陽能電池的成本。但是對于金屬底層的選擇、金屬銅在硅片上擴散而帶來的太陽能硅片的失效以及如何解決金屬底層的物理性能等問題，仍無實質性進展。銅是快擴散雜質，銅原子不但很容易擴散進入氧化物或者介質材料，造成互連線的低擊穿，而且銅塊擴散到硅中形成深能級陷阱，或者與硅在較低溫度下反應而生成Cu3Si，使有源區沾污而引起結漏電和Vt漂移。所以需要在銅與氧化物及介質之間加入一層阻擋層。適合的阻擋層材料要能夠阻擋銅原子擴散，具有低的薄層電阻和很好的熱穩定性。光誘導沉積過程很適合制備高轉換效率的太陽能電池。以往著重進行光誘導沉積溶液和光源的研究，一般是固定電極的位置，即每一種方法的光源都是在前電極的對面，而沉積液置于電池與光源中間。隨著研究的深入，已有研究者把光源直接安排在電極表面的前面，也有研究者把光源分布在沉積槽中，所取得的效果相當顯著。由于人們對光誘導沉積技術的關注，相關的專利也隨之出現。2010年，AndreasKrause等[14]在其專利上介紹了一種適用于半導體器件的采用光輔助電鍍導線的儀器設備，如圖3所示。在這個裝置中，采用LED(發光二極管)燈作為輔助沉積光源，通過光度調節器調節光源的亮度來控制硅器件上的光電流。但由于采用上下電極水平放置的方法，光源從電極背面入射，當硅半導體器件背面印刷電極被覆蓋的時候就阻擋了光源，導致硅半導體器件不能產生光電流。這時候就不能起到光輔助沉積的作用。同年，GaryHamm[15]在其專利上介紹了一種在太陽能半導體上光引發沉積鎳的方法，即分別采用Ni電鍍液和化學鍍鎳液在單晶硅和多晶硅太陽能電池上沉積前電極。J.Bartsch等[16]在銀鍍液中研究了不同光照強度和不同多電極放置位置對光誘導沉積銀金屬過程的影響，同時考察了電極電位和電流對沉積過程的影響，確定了沉積參數。由于采用印刷金屬銀漿作為底層，從而避免了金屬鍍層與基體結合強度差等問題。

3.3光誘導沉積技術在光伏行業中的應用現狀

從文獻年份的分布來看，人們對光誘導沉積技術的研究是斷續的。這主要是由于以往的光誘導沉積技術難以給工業帶來革新性的發展，因此相應的文獻不多。隨著科技的發展，精細器件的出現，光誘導沉積技術可以進一步提高太陽能電池的轉換效率，降低生產成本。但是總體來看，光誘導沉積技術的應用仍然面臨著諸多問題，如電鍍液的穩定性、鍍層性能、清潔生產以及提高生產效率和經濟效益等。主要體現在以下方面：

(1)底層與防擴散層的制備。因為底層與防擴散層的好壞決定著后期鍍層的性能。

(2)新型電鍍液和新鍍種的開發。我國的鍍液性能與國外相比還有很大差距，隨著對鍍液性能的要求越來越高，電鍍行業迎來了機遇和挑戰。

(3)提高鍍層性能。繼續新技術、新工藝、新材料的研究與開發，更好地解決防擴散層與基體結合力的問題，提高鍍層的機械性能和電氣性能，減少貴金屬的應用，延長產品的使用年限，以達到大幅度降低生產成本的目的。

4結語

以更低的成本更好地利用太陽能資源，是人們一直努力的方向。由于受到成本和轉換效率的制約，太陽能電池的應用難以推廣。光誘導沉積技術已引起太陽能業界的高度重視。已開發的激光埋槽的太陽能硅片具有良好的光電轉換效率。但是制備這種電極極線絕非易事，底層接觸性和結合力的問題尚未解決，需要作出更多的探索和努力。從最近幾年的文獻看，盡管各國的研究者采用的沉積液都是簡單的鹽溶液，得到的鍍層性能還不盡人意，但是人們對光誘導沉積技術的研究已越來越多。近年來，光誘導沉積技術的產品相對單一，工藝也不成熟。而且光誘導沉積的金屬鍍種還局限在價格昂貴的Ag鍍層上。因此，光誘導沉積技術將向提高沉積液和鍍層性能，提高生產效率和經濟效益，擴大金屬鍍種(例如Au、Cu、Ni等金屬)等方面發展。雖然我國電鍍工業在最近幾年已獲得突飛猛進的發展，但在微電子和半導體工業上的研究與應用方面，與國外發達國家相比還有很大的差距。很多關鍵技術、核心技術還掌握在老牌的國外公司手中，而且相關研究在理論、實驗和應用層面上依然面臨著很大的挑戰。因此，還需要更多的人力、物力和財力投入到該領域中，以便有所突破，有所創新。