核磁共振波譜原理教學設計研究

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[摘要]針對有機波譜分析的特點和難點，對核磁共振波譜部分基礎理論知識進行教學設計，使學生理解核磁共振波譜的基本概念、常用術語和基本原理，掌握核磁共振與有機化合物分子結構之間的關系，并且掌握運用核磁共振譜解析分子結構的方法，培養科學素養，為學生后續的學習、畢業論文的撰寫和深造或從事相關工作奠定基礎。

[關鍵詞]有機波譜分析；核磁共振譜；教學設計

有機波譜分析是高等學校化學化工、醫藥、環境、材料、生物、食品、衛生等相關學科領域中重要的專業選修課程[1-3]。有機波譜分析課程主要的教學任務是在學習波譜解析的基本概念、基本理論和各類有機化合物的特征波譜的基礎上，培養學生認知譜圖、解析譜圖的能力為核心，引導學生通過有機化合物的紫外-可見吸收光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)、質譜(MS)等四大譜圖的分析、比較、歸納和總結，掌握常見的化合物的各種特征光譜和規律，并將規律和特征綜合應用到未知有機化合物的結構表征和解析中[4]。有機波譜課程教學內容繁多、信息量大、基礎理論知識較深、涉及的知識面廣、邏輯復雜，具有極強的理論性和實踐性。對于本科生和研究生，在規定的課時內完全掌握均具有較大的難度[5]。基于近幾年的有機波譜分析課程教學經驗和教學情況發現，學生對UV、MS和IR三種譜圖的基礎理論理解較為容易、譜圖解析掌握較好，而對NMR波譜的基礎理論的理解存在較大的難度，究其原因主要有以下幾個方面：(1)核磁共振譜圖涉及較多物質結構、量子力學、電學、磁學和光學等領域相關知識和理論內容，邏輯更為復雜和深入。(2)微觀運動狀態和宏觀運動存在顯著性差別，學生對量子化的概念尚不明確。學生在無機化學課程中簡單了解一些量子力學基礎知識，因時間久遠，回憶知識點存在困難。(3)多數高校并無核磁共振波譜儀和相應的實踐教學內容，學生缺乏感性認識。進一步增加了學生對NMR波譜基本理論學習和譜圖解析的難度。基于上述幾點，對NMR波譜的部分教學內容進行設計和探討，明確NMR波譜的內容，對NMR波譜的理論知識進行深入淺出的類比、剖析和邏輯分析，使學生在已有的知識基礎上更好地理解相關的知識點，從而對四大譜圖中難度最高的NMR波譜的內容進行突破，為后續學生綜合解譜提供良好的理論和實踐基礎。

1磁共振基本原理

前面的課程中，我們學習了分子光譜，當分子吸收紫外光或可見光輻射引起分子中電子能級躍遷產生紫外-可見吸收光譜。而利用物質的分子對紅外輻射的吸收，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，得到分子振動能級和轉動能級變化產生的振動-轉動光譜，就稱為紅外光譜。必須明確的是，分子光譜是自然界中存在的一種現象。而核磁共振譜研究的是具有核磁性質的原子核(或稱為磁性核或自旋核)，在高強外磁場的作用下，吸收射頻輻射，引起核自旋能級的躍遷所產生的波譜叫核磁共振譜。其中，核磁共振中“核”是指的原子核，而“磁”是指外磁場。核磁共振現象并非是自然界中原來就存在的一種現象，而是人為強加外磁場所致。研究的是強磁場中，原子核的自旋運動。在微觀世界中，與電子運動和分子振動具有量子化的能級相類似，處于強磁場中的原子核的自旋運動也存在一個量子化的能級。這個能級差非常小，恰與無線電波的電磁輻射能量相當，因此產生核磁共振現象的時候就會吸收無線電波電磁輻射的吸收。我們必須分開認識原子核的自旋及在磁場中的運動。1.1原子核的自旋和自旋磁矩。從中學的化學知識可知，原子核是帶正電荷的，電荷的運動會產生電流。若自旋運動形成一個環電流，環形電流就會產生磁場。又因原子核的自旋運動產生的磁場較小，通常稱其為“自旋磁矩”，簡稱“磁矩”。原子核是由質子、中子組成，它們也具有自旋現象。我們知道微觀世界的運動是量子化的，例如，描述電子運動有四個量子數，分別為主量子數(n)、角量子數(l)、磁量子數(m)、自旋量子數(ms)。描述分子的振動有振動量子數(V)。因此，描述原子核的自旋運動就有一個自旋量子數(I)描述。原子核處于不同的能量狀態(磁能級)，I值則不同。那么，自旋量子數與什么有關呢？原子核的自旋量子數與原子的原子序數(Z)和質量數(A)有關。元素周期表中有很多原子核，這些原子核的自旋量子數是怎樣的呢？研究發現，自旋量子數與質量數和質子數(核電荷數)的奇偶有關。如核素AXZ中，質量數是奇數，自旋量子數I是半整數。質量數是偶數則自旋量子數I為整數或零。例如，核電荷數是偶數，質量數也是偶數，這種原子核的自旋量子數I等于0。I=0代表原子核沒有自旋運動。I不為零的核都有自旋運動，這些核放到強磁場中具有核磁共振現象。但是由于I1的原子核電荷分布不是球形對稱的，都具有四極矩，電四極矩可使弛豫加快，反映不出耦合裂分，因此核磁共振不研究這些核。而主要研究I=1/2的核，它們的電荷是球形對稱的，無電四極矩，譜圖中能夠反映出它們之間相互影響產生的耦合裂分。因此，要使學生們了解，核磁共振現象不僅僅是13C和1H才具有的現象，很多其它元素都有核磁共振吸收。在有機分子結構的表征中重要的有以下幾種元素，最重要的1H，質量數和電荷數都為1；13C有自旋運動，12C則無自旋運動；19F、15N在氨基酸蛋白質結構表征中更為重要。另外，2H1的I=1，也是有核磁共振現象的，其特殊作用在于在核磁共振實驗測試時，用2H1信號去鎖場。我們基礎核磁共振波譜分析重點講述I=1/2的氫核和碳核的核磁共振譜，相應的譜圖被稱為核磁共振氫譜和核磁共振碳譜[6-7]。自旋量子數I不等于0的原子核，都有自旋運動。有自旋量子數的核具有自旋角動量(1)(1)2hPIIII，I不等于0的核具有自旋運動，并且核帶有一定的正電荷。這些電荷繞著自旋軸旋轉，從而產生循環電流，循環電流產生磁場。有自旋運動的核就會產生一個小磁矩，將這樣的原子核就稱為“磁性核”，磁性核放入強磁場中就會產生核磁共振現象，其他非磁性的核就無此現象。因此，I不等于0的原子核都會產生自旋磁矩，這個自旋磁矩物理學上研究得非常清楚，自旋磁矩()的大小與自旋角動量P的大小成正比(=P)，這個比例系數被稱為核的磁旋比又稱為(旋磁比、回旋比)，它是磁性核的特征常數。它反映的是核磁性的強弱，值越大，核的磁性越強，被檢測的靈敏度越高，就越容易被檢測到。例如：1H的旋磁比為26.7519107T-1S-1,而13C的6.7283107T-1S-1。1H的旋磁比約為13C旋磁比的四倍，所以1H的信號就很強，碳的信號則相對較弱，不容易被檢測到，就是為什么歷史上核磁共振氫譜比核磁共振碳譜更早應用于有機物的結構表征的原因。1.2原子核在外磁場中的自旋運動。——進動原子核在外磁場中的自旋運動稱為進動。進動為微觀世界中的運動。實際上，原子核在強磁場中的進動與重力場中陀螺的進動相類似。陀螺在地面上的運動情況，如圖1所示，一個陀螺，給它一個外力，陀螺開始運動，陀螺自身在轉，相當于原子核在自旋。但是陀螺為什么不倒下呢？就是因為陀螺還繞著一個重力軸(地心引力的軸)旋轉，這樣就會形成一個方向指向中間和向上的力，這樣陀螺就不會倒下去。陀螺自身的旋轉就類似于原子核的自旋，陀螺繞著鉛直軸在旋轉稱為回旋。自旋運動和回旋運動加在一起稱為進動，這種現象最早是Larmor發現的，因此被稱為Larmor進動。這個相應的運動軌道被稱為進動軌道。自旋量子數I等于1/2的核，其電荷分布是球形對稱的，球型對稱的產生的環電流就比較簡單，其他I等于半整數(3/2)或整數還有一些核并不是球形對稱的。如圖2所示，核在自旋，B0為強大的外磁場，自旋的核圍繞著磁場做回旋，磁場與回旋的夾角被稱為回旋角或進動角度。自旋核在磁場中有不同的取向，每一種核有2I+1個取向，例如，1H核的I=1/2，這2I+1=21/2+1=2個不同的取向，這個自旋磁量子數m取值分別為m=1/2或-1/2，每一個取向對應著一個能級。m=1/2的核磁矩核與外磁場的方向一致，m=-1/2的核磁矩與外磁場的方向相反，所以這兩種自旋取向的能量是不一樣的，Larmor進動有的快有的慢，這就種快慢就用頻率來描述，自旋有相應的頻率，回旋也有相應的頻率，這個回旋的頻率稱為Larmor頻率。物理學上發現Larmor頻率0與外磁場的強度和旋磁比(核的磁性)有關00=2B，因為對于特定的核來說，旋磁比是個常量，那么Larmor頻率與外磁場的強度成正比。1.3自旋磁矩的空間取向量子化。自旋磁矩是一個矢量，是具有方向性的，因此在空間有一定的取向。自旋磁矩在空間的取向不是連續的，而是量子化的。自旋量子數為I的核在外磁場中的運動狀態一共有2I+1種狀態，因此，自旋磁矩的空間取向也有2I+1種，每一種都可以用自旋磁量子數來描述(m)，m自旋量子數的m=I，I-1，…-I等，。例如，I=1/2的核，2I+1=2，就是有兩種自旋狀態，自旋磁量子數m的取值就可以從+I取到-I，因此其自旋狀態分別用m=+1/2，m=-1/2來描述(圖3)。如果I=1(2H)，那么，這個原子核就有三種自旋狀態(2I+1=3)，我們基礎有機學習的時候，氘代氯仿有三重峰，自旋裂分峰的數目為n+1規律。這個規律是簡化的，對于氫來說I=1/2，實際為2nI+1規則，而對于2H來說，I=1，耦合列分峰的數目就是2n+1，氘代氯仿就有三重峰。m的取值的表達就+1，0，-1。m=0的這種情況和外磁場垂直，對核磁能級裂分是沒有作用的。而m=+1和m=-1，垂直外磁場的方向上不起作用，自旋磁矩在磁場方向上的分量，順著或逆著外磁場方向才起作用。外磁場在磁場方向的分量(z)與外磁場之間存在一個相互作用，這個相互作用決定了自旋狀態能量的高低，m=1/2，自旋磁矩與外磁場方向相同，而m=-1/2，自旋磁矩與外磁場方向相反(對抗外磁場)。那么，哪一種自旋狀態在磁場方。向的能量低，哪一種能量高？m=1/2能量要低一些，因為其順著外磁場方向(磁場里面放上小磁針，磁針都是順著外磁場的方向)，因此順著磁場的能量更低。1.4核磁能級。自旋量子數I=1/2的核，有兩種自旋狀態，每一種運動狀態都有其相應的能量，且這兩種能量是不連續的(量子化的)，因此就存在一個能級，這個能級就稱為核磁能級。因此，學生就能理解前面為什么說核磁能級是人為強加上去的，這個能級不是自然界中固有的(自旋運動是存在的)，但是不會有能級分裂，但將核放入強磁場中，自旋的核的能級狀態就分開了(核磁能級的裂分)，因此就有高低能態之分了。各自旋狀態的能級04hEB，04hEB，能級差為02hEB。這個能級差是我們最為關注的，回憶紅外和紫外-可見光譜，處于低能態的核吸收了無線電波的能量，就會發生能級的躍遷，躍遷到高能態。躍遷的結果是自旋運動的方向會反轉，就如陀螺，人為給它一個頻率，如果在該頻率發生共振了，陀螺就會倒下去，陀螺因有地面托住的，只是運動停止。而原子核核在強磁場中就會倒到下面來，自旋的旋轉方向就會發生改變。在一定溫度下且無外加輻射條件下，原子核的高能級i，低能級j的數目達到熱力學平衡，通常的磁性核在外磁場中的分布滿足玻爾茲曼分布(幾率分布)iE/RTh/RTjNeeN，處于低能態的核比處于高能態的核略多一點。當低能的核吸收輻射被激發到高能態，同時給出共振信號(圖4)，但隨著實驗的進行，只微弱占有優勢的低能態的核越來越少，最后高低能態的核數目相等，體系凈吸收為零，共振信號消失，這種現象被稱為飽和。飽和了還會共振嗎？共振消失，原子核都飽和了就無信號了，那怎么讓共振重新出現呢？核磁技術里面還有一項工作，就是弛豫。所謂弛豫是處于高能態的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態的過程。只要高能態的自旋核將能量釋放掉，就能維持核磁共振的信號。這種釋放能量的方式有很多，我們知道，分子是存在熱運動的，而核磁能級差特別小。分子熱運動碰撞(與器壁和溶劑分子碰撞)，就可以將高能態的能量釋放掉，從而回到低能態。這就是為何做核磁共振波譜測試時需要氘代溶劑。一方面，可以和氫的信號分開，1H和2H的共振頻率不在一起。另外一個作用就是溶劑分子可以和樣品分子之間發生碰撞，碰撞將高能態的能量帶走，回落到低能級，核磁共振實驗若做的很長的話，核磁管就會發熱，就是將無線電射頻的能量轉化為熱能。當然，測試的時候還有許多外加的弛豫方式，再次不過多贅述。，若都為氫核，旋磁比為一個常數，h為plank常數，這個外磁場就可以調節，改變外磁場就改變了能級差，外磁場增大，能級差進一步增大，高低能級的能差變大，靈敏度就會變高，所以核磁共振的發展方向就是變大外磁場，核磁共振的頻率發展經歷了30MHz、60MHz、300MHz，目前最高的共振頻率為900MHz。能級差放大的優點是能級的一點點差別就能被放大好多倍，能級差放大了，靈敏度就提高了(圖5)。1.5核磁共振的產生和核磁共振的條件。在外磁場中，有自旋磁矩的原子核的兩個相鄰核磁能級的能量差與無線電波的能量相當。如果使用無線電波來照射樣品，當無線電波的能量與原子核的兩個相鄰核磁能級的能量差相等時，原子核就會吸收該無線電波的能量，發生能級躍遷，由低能自旋狀態變成高能自旋狀態。這種現象就是核磁共振現象。v為無線電射頻的頻率=磁性核在磁場中Larmor進動頻率v0，就會產生核磁共振現象。如果固定外磁場，B0一定時不同的核，旋磁比γ不同，ν不同。若質子的共振磁場強度只與磁旋比(γ)、電磁波照射頻率(v)有關，那么，試樣中符合共振條件的1H都發生共振，就只產生一個單峰，這對測定化合物的結構是毫無意義的。實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環境不同的質子將在不同的磁場強度處出現吸收峰。1.6核磁共振與化學位移。化學位移的定義：在照射頻率確定時，同種分子中不同類型的核因在分子中的化學環境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現象稱為化學位移。因此一個質子的化學位移是由其周圍的電子環境決定的。1.7屏蔽作用與化學位移。理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：00=B/2。產生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。化學位移產生的原因是分子中的磁核不是裸核，核外包圍著電子云，在磁場的作用下，核外電子會在垂直于外磁場的平面上繞核旋轉，形成微電流，從而使核周圍產生感應磁場所致。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小(圖6)：0B(1)B，：屏蔽常數。越大，屏蔽效應越大。那么，原子核實際共振頻率為00(1)2B。屏由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度(相對于裸露的氫核)，來抵消屏蔽影響。在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結構中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。核外電子對氫核產生的這種作用，稱為屏蔽效應(又稱抗磁屏蔽效應)。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區；反之，共振信號將移向低場區(圖7)。化學位移的數值很小，質子的化學位移只有所用磁場的百萬分之幾，所以絕對值的測量，難以達到所要求的精度，且儀器不同差值也不同。為了克服上述困難和避免因儀器不同所造成的差別，現采用相對數值表示法，即選用一個標準物質，以該標準物的共振吸收峰所處位置為零點，其它吸收峰的化學位移值，根據這些吸收峰的位置與零點的距離來確定。如圖8所示，最常用的標準物質是四甲基硅烷(Si(CH3)4，TMS)和三甲基硅基丙磺酸鈉(DSS)。自然界中沒有完全裸露的氫核，因此沒有絕對的標準，僅有相對標準。通常用四甲基硅烷作為內標，其化學位移常數TMS=0。選用TMS作為基準是因為其具有以下特點：(a)12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；(b)屏蔽強烈，位移最大。一般的有機化合物都在TMS的左邊，與有機化合物中的質子峰不重迭；(c)化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。由于TMS不溶于水，與D2O不相溶，可以改用三甲基硅基丙磺酸鈉(DSS)(圖8)。化學位移的表示方法，與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，圖7右側；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，圖7左側。=[(樣-TMS)/TMS]106(ppm)。

2結論

本文針對有機波譜分析中核磁共振譜的教學重點和難點，首先介紹了核磁共振發展的科技史，使學生對核磁共振的發展有了基本的認識。繼而通過簡單的物理模型對核磁共振基本理論、基本概念和常用術語進行深入淺出的解析，降低學生對核磁共振波譜理論理解的難度，為對后續的核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的學習和有機波譜綜合解析進行鋪墊，進而為學生深造和從事相關專業的工作奠定良好的基礎。

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作者:劉娟 陳志文 廖蘇 曾禮強 毛金水 劉俊 劉福燕 任嗣利 單位:2.江西理工大學 2.常州工學院