含氰基高性能聚芳醚材料論文

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【摘要】：本文合成了含氰基的雙二氮雜萘酮單體，然后與二氟芳香單體進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備了三種含氰基的新型聚芳醚，并用TGA、DSC、GPC等分析測(cè)試等手段對(duì)其

綜合性能進(jìn)行表征與測(cè)試。結(jié)果表明所合成的含氰基聚芳醚具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性

(T5%>492ºC)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=262~320ºC)和良好的溶解性能，易溶于氯代烷烴(如氯仿)和極性非質(zhì)子溶劑(如DMAc、DMF、NMP等)。

【關(guān)鍵詞】：氰基；聚芳醚；高性能

聚芳醚是一類(lèi)綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，因具有良好的機(jī)械性能、耐熱性、耐腐

蝕性、絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于航空航天、電子器件、機(jī)械儀表等領(lǐng)域[1-3]。其高分子主鏈中同時(shí)具有剛性的對(duì)苯撐和柔性的醚鍵結(jié)構(gòu)，使其在保持優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能的同時(shí)，具有一定的柔韌性，易于加工成型。含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚是其中一種耐熱性能更為優(yōu)異的品種,引起了極大的關(guān)注[4-9]。它首先由加拿大McGill大學(xué)的AllanSHay實(shí)驗(yàn)室于1993年合成[4]，國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)蹇錫高課題組也做過(guò)這方面的工作[8-9]。由于二氮雜萘酮單體具有扭曲、非共平面和稠環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使得這類(lèi)聚芳醚既具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,又可在室溫下溶解于普通的溶劑,改善了聚合物的加工性能。

氰基(-CN)是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán),若將其引入聚芳醚高分子鏈中,可以加強(qiáng)分子鏈間偶極－偶極作用，使耐熱性、機(jī)械性能都得以提高;強(qiáng)極性的氰基可以促進(jìn)基體和填料間的粘合，有利于制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料[10]。同時(shí)氰基也是一個(gè)潛在的交聯(lián)點(diǎn)，可通過(guò)交聯(lián)進(jìn)一步提高聚芳醚的性能[11-12]。而利用活潑氰基的各種化學(xué)反應(yīng)又可制備一系列新型的功能材料。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

2-(4-羥基苯酰)苯甲酸(實(shí)驗(yàn)室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉興天源藥業(yè)有限公司)，4,4’-

二氟二苯砜(AldrichCorporation)，1,3-雙(對(duì)氟苯甲酰)苯(AldrichCorporation)，水合聯(lián)

氨(天津科盟化工工貿(mào)有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)為工業(yè)品，使用前用乙醇重結(jié)晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?使用前未經(jīng)處理。

1H-NMR核磁共振譜由德國(guó)Bruker400MHz核磁共振儀器(DRX400MHz)上測(cè)試，單體測(cè)試用氘代DMSO為溶劑，四甲基硅烷為位移試劑?；衔锏娜埸c(diǎn)由SGWX-4

顯微熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定。聚合物的分子量由凝膠滲透色譜(Waters515HPLC)測(cè)定，溶劑為氯仿；聚合物的本體粘度用烏氏粘度計(jì)在30ºC條件下測(cè)定，溶劑為氯仿，聚合物的濃度為0.5g/dL；熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別由熱重

/差熱分析儀(SeikoSSC-5200TG/DTA)和差示掃描量熱分析儀(Seiko220)測(cè)定。

1.2含氰基雙二氮雜萘酮的合成

含氰基雙二氮雜萘酮經(jīng)過(guò)二步反應(yīng)合成(Scheme1)。往裝有氮?dú)膺M(jìn)口、分水器、冷凝管和磁力攪拌的三口燒瓶中加入4.84克（20毫摩爾）2-(4-羥基苯酰)苯甲酸、1.39克（10毫摩爾）2,6-二甲基苯腈、4.15克（30毫摩爾）無(wú)水碳酸鉀、40毫升DMAc

和20毫升甲苯。反應(yīng)物145℃下回流除水3小時(shí)，然后升溫至175℃回流12小時(shí)。冷

卻至室溫，反應(yīng)混合物傾入蒸餾水中，過(guò)濾。往濾液中滴加5％稀鹽酸調(diào)pH值至酸性,

過(guò)濾得淡黃色粉末。

往裝有冷凝管的250毫升燒瓶中加入5.84克（10毫摩爾）前述的淡黃色粉末、2.50克（50毫摩爾）水合聯(lián)氨和150毫升甲醇。反應(yīng)物在80℃下回流12小時(shí)。反應(yīng)初期，反應(yīng)混合物為白色濁液，半小時(shí)后變?yōu)榘迭S色溶液，約2小時(shí)后出現(xiàn)白色沉淀。冷卻至室溫，過(guò)濾收集沉淀并用甲醇沖洗三次，得5.01克白色固體。產(chǎn)率為86.9％，熔點(diǎn)

為389-390℃。

Scheme1Synthesisofbisphthalazinonecontainingnitrilegroup

1.3含氰基聚芳醚的合成

含氰基聚芳醚由含氰基雙二氮雜萘酮與二氟芳香化合物通過(guò)溶液縮聚制備(Scheme2)。往裝有氮?dú)膺M(jìn)口、分水器、冷凝管和磁力攪拌裝置的25毫升三口燒瓶中加入1.0毫摩爾的雙二氮雜萘酮和1.0毫摩爾二氟單體、1.4毫摩爾的無(wú)水碳酸鉀、6毫升DMAc和6毫升甲苯。反應(yīng)物以甲苯為帶水劑，在145ºC反應(yīng)3小時(shí)，除去甲苯后升溫至175℃回流5小時(shí)。冷卻至100℃,加入2毫升DMAc稀釋反應(yīng)混合物。冷卻至室溫后，把反應(yīng)混合物傾入不斷攪拌的200毫升甲醇中，過(guò)濾并用甲醇沖洗三次，得淡紅色絮狀聚合物。

Scheme2Synthesisofnitrile-containingpoly(phthalazinoneether)s

2.結(jié)果與討論

2.1單體合成與表征

在碳酸鉀的作用下，2-(4-羥基苯酰)鄰苯甲酸先生成酚氧負(fù)離子，親核進(jìn)攻2,6-二氟苯腈的氟位碳，氟離去發(fā)生親核取代反應(yīng)，最后通過(guò)酸化得到含苯腈結(jié)構(gòu)的二羧酸。含氰基的雙二氮雜萘酮由上述二羧酸與水合聯(lián)胺通過(guò)關(guān)環(huán)反應(yīng)合成。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

用1H-NMR確認(rèn),結(jié)果如下:1H-NMR(400MHz，D">7.42(d,2H,J=8.7Hz),7.67(t,1H,J=8.5Hz),7.72(d,2H,J=8.7Hz),7.77(d,2H,J=7.2Hz),

7.78-7.97(m,4H),8.36(d,2H,J=7.2Hz),12.89(s,2H).對(duì)各類(lèi)氫作了一一歸屬(見(jiàn)Figure

1),化學(xué)位移為12.91ppm處的單峰是二氮雜萘酮氮原子上氫原子的特征峰，8.36ppm

處雙峰、7.78-7.97ppm處的多峰和7.72ppm處的雙峰分別歸屬為Figure1中2、3、4、

5號(hào)氫原子，這些都是二氮雜萘酮的特征峰。

Figure11HNMRspectrumofbisphthalazinonecontainingnitrilegroup

2.2含氰基聚芳醚的合成

含氰基的聚芳醚容易通過(guò)親核取代反應(yīng)制備。反應(yīng)過(guò)程分為兩步:首先是二氮雜萘酮在堿性條件下先形成氮負(fù)離子，該氮負(fù)離子與酚氧負(fù)離子一樣，具有很強(qiáng)的親核性，可以進(jìn)攻芳環(huán)上被活化的二鹵化合物。在本文中，氮負(fù)離子進(jìn)攻活化二氟單體，進(jìn)行親核取代縮聚反應(yīng)，從而生成新型聚芳醚高分子。聚合結(jié)果列于Table1中,三種聚合物的本體粘度為0.23dL/g、0.28dL/g、0.39dL/g,數(shù)均分子量為19330、26840、36463，分布指數(shù)分別為1.46、1.82、2.52，證明得到的聚合物分子量比較高，分布也比較窄。

2.3含氰基聚芳醚的熱性能

Figure2DSCcurvesofpolymers6a-6c

Figure3TGAtracesofpolymers6a-6c

聚合物的熱性能由差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TGA)測(cè)定。與本實(shí)驗(yàn)室前

期合成的含雙二氮雜萘酮的聚芳醚相比[6-7]，本文合成的含氰基的聚芳醚也具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Figure2是聚合物的DSC曲線圖，三種聚合物都具有較高的玻璃化溫度，分別是320ºC、293ºC、263ºC。這是因?yàn)槿N聚合物都包含剛性的雙二氮雜萘酮部分，其扭曲非共平面結(jié)構(gòu)增大了分子鏈中的空間位阻，妨礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。另外兩個(gè)氧原子連在剛性的氰基的鄰位，使整個(gè)分子鏈的剛性增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，進(jìn)一步導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。Figure3是聚合物的TGA曲線圖，從圖中可以看到，這三種聚合物有相似的熱失重行為：400ºC以前沒(méi)有明顯的失重，質(zhì)量失重5％出現(xiàn)在500ºC左右，分別為494ºC、492ºC和495ºC，分子主鏈分解發(fā)生在520-580ºC之間。這些結(jié)果說(shuō)明合成的含氰基的聚芳醚熱穩(wěn)定性非常好，適宜于用作耐高溫材料。

2.4聚合物的溶解性能

含氰基聚芳醚的溶解性能列于Table2中。三種聚合物的溶解性能比較好，易溶于氯仿、二氯甲烷等氯代溶劑，能溶于極性非質(zhì)子溶劑(DMAc、DMF、NMP等)，其可能原因：一是分子主鏈中存在柔性的醚鍵；二是引入大體積，扭曲的二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)破壞了聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而提高聚合物的溶解性。良好的溶解性能有利于對(duì)其進(jìn)一步加工處理，這也是含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚的特點(diǎn)。

3.結(jié)論

本文通過(guò)在聚芳醚骨架中同時(shí)引入二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元和氰基強(qiáng)極性基團(tuán)，合成了一系列高性能的高分子材料，并對(duì)其綜合性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，所合成的聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。并在常見(jiàn)的氯代烷烴和極性非質(zhì)子性溶劑中具有比較好的溶解性。

參考文獻(xiàn)

[1]LUJ.P.,MIYATAKEK.,HLILA.R.,etal.Macromolecules[J],2001,34:5860-5867

[2]KONGLing-huan.(孔令環(huán)),XIAOMing(肖敏),WANGLei(王雷),etal.,CHEM.J.Chinese

Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào))[J],2006,27(6):1141-1144

[3]ZHOUHong-wei(周宏偉),GAOZi-hong(高自宏),LIUXin-cai(劉新才),etal.CHEM.J.Chinese

Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào))[J],2005,26(6):1180-1182

[4]BERARDN.,HAYA.S.,Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),1993,34:148-149

[5]YOSHIDAS.,HayA.S..Macromolecules[J],1995,28:2579-2581

[6]WANGS.J.,MENGY.Z.,HLILA.R.,etal.Macromolecules[J],2004,37:60-65

[7]WANGS.J.,MENGY.Z.,TJONGS.C.,etal.J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.

[J],2003,41:2481-2490

[8]ZHUXiu-lin(朱秀玲),JIANXi-gao(蹇錫高),LUYe(盧冶),etal.CHEM.J.ChineseUniversities(高等

學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào))[J],2003,24(2):355-358

[9]JIANXi-gao(蹇錫高),CHENPing(陳平),LIAOGong-xiong(廖功雄),etal.ActaPolymericaSinica(高分子學(xué)報(bào))[J],2003,(4):469-474

[10]ZHANGHai-bo,PANGJin-hui,WANGDong,etal.J.MembraneSci.[J],2005,264:56-64

[11]MERCERF.W.,EASTEALA.,BRUMAM.Polymer[J],1997,38(3):707-714

[12]MIKROYANNIDISJ.A.Polymer[J],1995,36(6):1287-1293