橡膠導(dǎo)熱配方設(shè)計(jì)論文

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1．實(shí)驗(yàn)

1．1試驗(yàn)儀器與設(shè)備

XK-160開(kāi)煉機(jī)，湖州橡機(jī)廠產(chǎn)品；F370密煉機(jī)，大連冰山橡塑股份有限公司產(chǎn)品；C200E硫化儀，北京友深電子儀器廠產(chǎn)品；50T平板硫化機(jī)，湖州橡機(jī)廠產(chǎn)品；電子拉力機(jī)，廣西師大產(chǎn)品。

1．2原材料與試驗(yàn)配方

NR，國(guó)產(chǎn)；SBR1500，吉化公司產(chǎn)品；BR9000，上海高橋石化公司產(chǎn)品；N330炭黑，上海卡博特炭黑廠產(chǎn)品；N220炭黑，富春江化工有限公司產(chǎn)品；TB系列導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，大連天寶化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；微晶石墨，湖南郴州石墨廠產(chǎn)品；其余材料均為正常市購(gòu)原材料。

表一試驗(yàn)配方之一

2結(jié)果與討論

2.1填充型硫化橡膠熱傳導(dǎo)機(jī)理探討

常用的橡膠填料根據(jù)其形狀,可分為粉狀、纖維狀及片狀，其硫化橡膠的導(dǎo)熱模型依其形狀可分為三種：

（1）粉狀填料體系模型：該模型由AgariY等人提出，它適用于粉狀的高填充量的填料體系，其原理為粒子間彼此接觸發(fā)生團(tuán)聚甚至形成導(dǎo)熱鏈。該模型不僅考慮了填料本身的因素也考慮了聚合物的影響。表達(dá)公式為：lgλ=φC2lgλ2+(1-φ)lg(C1λ1)，式中，λ為復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，λ1和λ2分別為聚合物和填料的導(dǎo)熱系數(shù)，φ為填料的體積分?jǐn)?shù)，C1為影響結(jié)晶度和聚合物結(jié)晶尺寸的因子，C2為形成粒子導(dǎo)熱鏈的自由因子。1≥C2≥0，它體現(xiàn)了形成導(dǎo)熱鏈的難易程序。粒子越容易形成導(dǎo)熱鏈，對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響越大，C2就越接近1。

（2）纖維狀填料模型：該模型也由AgariY等人提出，適用于纖維狀的填料體系。該模型在研究碳纖維填充聚乙烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性時(shí)，得到了進(jìn)一步完善，使其能夠應(yīng)用于各種長(zhǎng)徑比纖維充復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測(cè)。公式如下：

lgλ=φ[Clg(L/D)+E]lgλ2+（1-φ）lg(C1λ1)，式中，L/D為纖維長(zhǎng)徑比，C和E是與纖維種類和分散體系種類有關(guān)的常數(shù)。

（3）片狀填料模型：該模型由HattaH等人提出，可預(yù)測(cè)片狀填料復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，公式為：λ/λ1＝1+φ/[S(1-φ)+λ1/(λ2-λ1)]，式中，S依賴于導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量的方向：當(dāng)沿平面測(cè)量材料的導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)，S＝πd/4X；當(dāng)測(cè)量厚度方向上的導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)，S＝1-πd/2X(d為片狀填料的有效直徑，X為片狀填料的厚度)根據(jù)硫化橡膠的三種導(dǎo)熱模型，我們可以認(rèn)為，填料自身的導(dǎo)熱性能及其在基體中的分布形式?jīng)Q定了橡膠制品的導(dǎo)熱性能，而橡膠基本材料的導(dǎo)熱性能也有著不可忽視的影響。選擇適當(dāng)?shù)奶盍虾瓦m宜的工藝是制取高性能導(dǎo)熱橡膠的關(guān)鍵。

一般而言，橡膠基體中基本上沒(méi)有熱傳遞所需要的均一致密的有序晶體結(jié)構(gòu)或載荷子，導(dǎo)熱性能較差。作為非晶體的橡膠的導(dǎo)熱機(jī)理是依靠無(wú)規(guī)排列的分子或原子圍繞某一固定位置的熱振動(dòng)，將能量依次傳給相鄰的分子或原子。其導(dǎo)熱性能對(duì)溫度的變化有依賴性，隨著溫度升高，可以發(fā)生更大基團(tuán)或鏈節(jié)的振動(dòng)，導(dǎo)熱性增強(qiáng)。另外，橡膠基體的導(dǎo)熱性還取決于分子內(nèi)部的結(jié)合緊密程度，除了本身結(jié)合緊密外，也可用外界的定向拉伸或模壓提高導(dǎo)熱性。橡膠基體的導(dǎo)熱性也隨其相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)度和取向度的增大而增強(qiáng)。BhowmickT研究了6種線形彈性體的導(dǎo)熱性與溫度的關(guān)系，結(jié)果表明，在60-300K范圍內(nèi)，它們的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增大，在玻璃化溫度附近達(dá)到最大值后下降，在290K時(shí)達(dá)到平衡。橡膠重復(fù)單元上側(cè)基的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其導(dǎo)熱系數(shù)越大，反之則越小。

由于橡膠基體的導(dǎo)熱性能較差，因此，導(dǎo)熱橡膠配方的研究也主要集中在導(dǎo)熱填充體系的研究上，這也是本工作的主要內(nèi)容。

2．2不同填充劑對(duì)橡膠基方物理機(jī)械性能和導(dǎo)熱性能的影響

導(dǎo)熱復(fù)合橡膠的導(dǎo)熱性能最終由橡膠基體和填料的綜合作用決定。無(wú)論是粒子還是纖維形式，填料自身的導(dǎo)熱性都遠(yuǎn)大于基體材料。當(dāng)填充量較小時(shí)，填料粒子能夠均勻地分散在體系中，之間沒(méi)有接觸和相互作用，此時(shí)填料對(duì)于整個(gè)體系的導(dǎo)熱性貢獻(xiàn)不大。當(dāng)填充量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，填料粒子之間開(kāi)始有了相互作用，在體系中形成了類似鏈狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，稱為導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。這些導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向平行時(shí)，能在很大程度上提高體系的導(dǎo)熱性。這類似于一個(gè)簡(jiǎn)單的電路，當(dāng)兩個(gè)不同阻值的電阻并聯(lián)在一起時(shí)，在一定的電壓下，阻值越小的電阻對(duì)于電路中總電流的貢獻(xiàn)越大。體系中基體和填料可以分別看作為兩個(gè)熱阻，顯然基體本身的導(dǎo)熱性很差，相應(yīng)的熱阻就很大，而填料自身的熱阻非常小。但是體系中如果在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，使得基體熱阻和填料熱阻之間是串聯(lián)關(guān)系，則在熱流方向上的總熱阻很大，最終導(dǎo)致體系的導(dǎo)熱性較差。而當(dāng)熱流方向上形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈后，填料形成的熱阻大大減小，基體熱阻和填料熱阻之間有了并聯(lián)關(guān)系，這樣導(dǎo)熱網(wǎng)鏈對(duì)于整個(gè)體系導(dǎo)熱性起了主導(dǎo)作用而大大提高了體系的導(dǎo)熱性。為獲得高導(dǎo)熱性體系，如何利用各種手段以使體系中的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈最大程度地形成從而達(dá)到有效熱傳導(dǎo)是應(yīng)考慮的關(guān)鍵問(wèn)題。

填料導(dǎo)熱能力取決于填料最終的顆粒形狀和大小、表面特性、本身的導(dǎo)熱性以及其導(dǎo)熱性隨溫度、濕度、壓力的變化等因素。在同樣的體積分?jǐn)?shù)和導(dǎo)熱系數(shù)下，纖維狀填料可賦予基體更高的導(dǎo)熱性。但由于纖維復(fù)合材料一般很難達(dá)到較高的填充系數(shù)，因此其應(yīng)用較球形填料少。

有研究表明，納米材料的應(yīng)用為導(dǎo)熱配方的設(shè)計(jì)提供了良好的條件，但目前納米材料大部分還處于研究開(kāi)發(fā)階段，且使用成本也十分高，因此，本工作還是把重點(diǎn)放在常用的橡膠助劑與材料上。

表一是不同填料對(duì)橡膠基方物理機(jī)械性能的貢獻(xiàn)，從表一中我們可以看到，N220炭黑是所有試驗(yàn)材料中補(bǔ)強(qiáng)性能最好的填料，300%定伸應(yīng)力達(dá)到18.5Mpa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到26.6Mpa，但導(dǎo)熱性能不是十分理想，因此，設(shè)計(jì)導(dǎo)熱配方時(shí)，N220僅僅作為補(bǔ)強(qiáng)劑使用；ZnO、Fe2O3、、AI2O3不僅沒(méi)有補(bǔ)強(qiáng)性能，導(dǎo)熱性能也不理想，見(jiàn)圖一，因此，在進(jìn)一步設(shè)計(jì)導(dǎo)熱配方時(shí)，可以排除使用上述材料的可能；微晶石墨的導(dǎo)熱性能雖然比ZnO、Fe2O3、、AI2O3稍好，但補(bǔ)強(qiáng)性能很差，顯然也無(wú)法作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑使用；從表一、圖一我們注意到，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1不僅具有最好的導(dǎo)熱性，其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性也十分理想，表一顯示，300%定伸應(yīng)力達(dá)到9.4Mpa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到20.0Mpa，可以說(shuō)能基本滿足設(shè)計(jì)導(dǎo)熱配方時(shí)材料性能要求；導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-2對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性也十分理想，300%定伸應(yīng)力達(dá)到15.3Mpa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到24.6Mpa，但導(dǎo)熱性能表現(xiàn)得不如TB-1，因此，我們?cè)谠O(shè)計(jì)導(dǎo)熱配方時(shí)也剔除了使用TB-2。

從表一不同填料橡膠基方的物理機(jī)械性能并結(jié)合其導(dǎo)熱特性，本工作優(yōu)選出TB-1導(dǎo)熱增強(qiáng)劑作為設(shè)計(jì)導(dǎo)熱橡膠配方的導(dǎo)熱助劑。

2．3導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1對(duì)橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2．3．1不同配方硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化

圖3是用部分導(dǎo)熱增強(qiáng)劑代替半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的硫化橡膠在70～130℃溫度下測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)，從圖中可以看到，二配方的導(dǎo)熱系數(shù)都隨溫度的升高而增大，這一現(xiàn)象與前述的導(dǎo)熱機(jī)理相符；有實(shí)際意義的是，使用10份導(dǎo)熱增強(qiáng)劑代替半補(bǔ)強(qiáng)的胎側(cè)膠，其導(dǎo)熱系數(shù)值比不用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的胎側(cè)膠的導(dǎo)熱系數(shù)值提高了40%左右。

2．3．2不同配方硫化橡膠比熱隨溫度的變化

圖四是用部分導(dǎo)熱增強(qiáng)劑代替半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的硫化橡膠在70～130℃溫度下測(cè)得的比熱數(shù)據(jù)，從圖中可以看到，二配方的比熱都隨溫度的升高而增大，使用10份導(dǎo)熱增強(qiáng)劑代替半補(bǔ)強(qiáng)的胎側(cè)膠，其比熱比不用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的胎側(cè)膠的比熱高。

2．3．3不同配方硫化橡膠熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化

圖二是用部分導(dǎo)熱增強(qiáng)劑代替半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的硫化橡膠在60～150℃溫度下測(cè)得的熱擴(kuò)散系數(shù)，從圖中可以看到，二配方的熱擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度的升高而減小；有價(jià)值的是，使用10份導(dǎo)熱增強(qiáng)劑代替半補(bǔ)強(qiáng)的胎側(cè)膠，其熱擴(kuò)散系數(shù)值比不用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的胎側(cè)膠的熱擴(kuò)散系數(shù)值提高了6%左右。

2．3．4導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1對(duì)輪胎胎側(cè)膠物理機(jī)械性能的影響

表二是部分導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1代替半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的胎側(cè)配方，從表二中我們可以看到，胎側(cè)膠中使用10份或20份導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1，對(duì)胎側(cè)膠的物理機(jī)械性能幾乎沒(méi)有影響，從表二中可以看到，1#～3#配方無(wú)論是物理性能還是混煉膠的特性，出乎意料的出奇的一致，如300%定伸應(yīng)力，1#配方為15.4Mpa，2#、3#配方均為14.7Mpa；拉伸強(qiáng)度1#配方為27.1Mpa，2#、3#配方則分別為28.7Mpa和27.8Mpa，可以說(shuō)導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1完全可以代替部分半補(bǔ)強(qiáng)炭黑用于胎側(cè)配方中。從表五中可以看到，使用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1的胎側(cè)膠的天候老化性能略優(yōu)于不用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1的胎側(cè)膠，特別是使用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1的胎側(cè)膠天候老化后表面顏色不會(huì)發(fā)生變化，而不用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1的胎側(cè)膠天候老化后表面顏色略呈紅色，這一特征可能與導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1與防老劑的親和力比較好防老劑在胎側(cè)膠中不易遷移有關(guān)。

有意義的是，使用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1后的胎側(cè)膠的熱擴(kuò)散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱比不用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的胎側(cè)膠大，見(jiàn)圖二、圖三、圖四，這一些特性驗(yàn)證了本工作欲提高胎側(cè)膠導(dǎo)熱性能的可行性。

2．3．5導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1對(duì)輪胎胎體膠性能的影響

表三是部分導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1代替N330炭黑的胎體配方，從表三中我們可以看到，胎體膠中用10份、15份導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1代替N330炭黑，對(duì)胎體膠的物理機(jī)械性能影響很小，300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率十分接近；從混煉膠的硫化特性數(shù)據(jù)我們可以看到，使用了導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的胎體膠2#、3#配方，混煉膠的焦燒時(shí)間比不用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的1#配方長(zhǎng)，這一點(diǎn)顯然對(duì)胎體配方設(shè)計(jì)十分有利；雖然用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1代替部分N330炭黑后的2#、3#配方的扯斷強(qiáng)度低于不用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的1#配方，但2#、3#配方的扯斷強(qiáng)度還是大大高于正常生產(chǎn)配方扯斷強(qiáng)度，此外，從表三還可以看到，使用了導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的2#、3#配方，其與骨架材料簾線的附著強(qiáng)度明顯高于正常生產(chǎn)用配方，因此，將導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1應(yīng)用于輪胎胎體配方中是可行的。

2．3．6導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1對(duì)水胎胎體膠性能的影響

表四是水胎配方中用25份導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1等量代替半補(bǔ)強(qiáng)炭黑后物理機(jī)械性能，從表中可以看到，8#、9#二個(gè)配方的性能十分接近，而與實(shí)際使用的低成本水胎配方比較，則使用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1的9#試驗(yàn)配方，其各項(xiàng)物理性能明顯高于實(shí)際使用的低成本水胎配方，顯然，用部分導(dǎo)熱增強(qiáng)劑代替半補(bǔ)強(qiáng)炭黑應(yīng)用于水胎配方中是完全可行的。

令人興奮的是，使用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1的試驗(yàn)配方，其傳熱速度明顯比正常生產(chǎn)使用的水胎配方高，從圖五可以看到，在19mm厚的試驗(yàn)?zāi)z板的一面施加162℃的熱源后，13分鐘后至試驗(yàn)結(jié)束，二配方的傳熱溫度差達(dá)13℃～10℃，很明顯，本工作中使用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1的試驗(yàn)水胎配方的傳熱速度快，在輪胎硫化時(shí)能縮短水胎的傳熱時(shí)間，因此，在本工作的后階段，我們?yōu)轵?yàn)證導(dǎo)熱水胎配方對(duì)硫化傳熱的積極影響，制作了試驗(yàn)水胎進(jìn)行實(shí)際硫化測(cè)溫，見(jiàn)圖六，從圖中可以看到，試驗(yàn)水胎硫化時(shí)的溫度比正常水胎高5~10℃，根據(jù)阿累尼烏斯公式，硫化溫度提高10℃，可使硫化速度提高一倍，因此，盡管導(dǎo)熱水胎配方對(duì)實(shí)際使用的水胎傳熱溫度只提高了5~10℃，但對(duì)橡膠企業(yè)而言其潛在的利益是明顯的，它可以作為輪胎生產(chǎn)廠家縮短硫化時(shí)間、提高生產(chǎn)效率、降低能耗的重要參考依據(jù)。

3．結(jié)論

導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1對(duì)橡膠具有較高的補(bǔ)強(qiáng)性，其填充橡膠對(duì)導(dǎo)熱性能也有很好的貢獻(xiàn)，是目前較為理想的導(dǎo)熱型橡膠補(bǔ)強(qiáng)助劑。

通過(guò)配合TB-1導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，可以提高硫化橡膠的導(dǎo)熱性能，對(duì)提高應(yīng)力應(yīng)變頻率較高的橡膠制品的使用壽命特別是安全性有較好的幫助作用；

在厚橡膠制品中使用導(dǎo)熱增強(qiáng)劑TB-1，可以避免或減輕在硫化過(guò)程中表面過(guò)硫而中心欠硫的現(xiàn)象，對(duì)提高厚橡膠制品的使用質(zhì)量十分有利；

輪胎硫化水胎中應(yīng)用導(dǎo)熱配方，可以提高水胎的傳熱速度，減小水胎傳熱時(shí)的溫度梯度，因而可以縮短硫化時(shí)間，提高硫化效率，降低能耗；

導(dǎo)熱配方可以應(yīng)用于載重汽車輪胎的胎側(cè)膠和內(nèi)層膠中，胎側(cè)膠和內(nèi)層中使用部分導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，可以將輪胎在行駛過(guò)程中產(chǎn)生的熱量較快地從內(nèi)部引導(dǎo)到輪胎的表面，對(duì)提高載重輪胎的使用壽命特別是輪胎的使用安全性十分有利，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的使用比例，胎側(cè)膠宜選擇5~15份，內(nèi)層膠宜選擇5~10份；

導(dǎo)熱增強(qiáng)劑具有一定的耐光性和耐臭氧性，輪胎胎側(cè)膠配合部分導(dǎo)熱增強(qiáng)劑后，輪胎的耐天候老化性能有一定的提高，特別是導(dǎo)熱增強(qiáng)劑能減緩防老劑6PPD向胎側(cè)表面遷移，因此，對(duì)提高輪胎外觀色澤的美觀程度十分有利。

論文關(guān)鍵詞：橡膠導(dǎo)熱助劑導(dǎo)熱配方熱擴(kuò)散系數(shù)

論文摘要：本工作探討了不同橡膠填充劑的導(dǎo)熱機(jī)理，并通過(guò)對(duì)不同橡膠填充劑導(dǎo)熱性能的比較研究，優(yōu)選出了比較理想的橡膠補(bǔ)強(qiáng)導(dǎo)熱助劑。本工作在優(yōu)選出導(dǎo)熱助劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行了橡膠導(dǎo)熱配方的研究，得到了比較理想的導(dǎo)熱橡膠配方。本工作表明，應(yīng)用了導(dǎo)熱配方的硫化橡膠傳熱速度明顯加快，特別是應(yīng)用了導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的成品水胎傳熱效率明顯提高，實(shí)際測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)表明，同條件硫化時(shí)，溫度提高5℃~10℃，從而大大提高了硫化效率降低了能耗。