超硬材料薄膜涂層研究論文

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摘要：CVD和PVDTiN，TiC，TiCN，TiAlN等硬質薄膜涂層材料已經在工具、模具、裝飾等行業得到日益廣泛的應用，但仍然不能滿足許多難加工材料，如高硅鋁合金，各種有色金屬及其合金，工程塑料，非金屬材料，陶瓷，復合材料(特別是金屬基和陶瓷基復合材料)等加工要求。正是這種客觀需求導致了諸如金剛石膜、立方氮化硼(c-BN)和碳氮膜(CNx)以及納米復合膜等新型超硬薄膜材料的研究進展。本文對這些超硬材料薄膜的研究現狀及工業化應用前景進行了簡要的介紹和評述。

關鍵詞：超硬材料薄膜；研究進展；工業化應用

1超硬薄膜

超硬薄膜是指維氏硬度在40GPa以上的硬質薄膜。不久以前還只有金剛石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能夠達到這個標準，前者的硬度為50-100GPa(與晶體取向有關)，后者的硬度為50～80GPa。類金剛石膜(DLC)的硬度范圍視制備方法和工藝不同可在10GPa～60GPa的寬廣范圍內變動。因此一些硬度很高的類金剛石膜(如采用真空磁過濾電弧離子鍍技術制備的類金剛石膜(也叫Ta：C))也可歸人超硬薄膜行列。近年來出現的碳氮膜(CNx)雖然沒有像Cohen等預測的晶態β-C3N4那樣超過金剛石的硬度，但已有的研究結果表明其硬度可達10GPa～50GPa，因此也歸人超硬薄膜一類。上述幾種超硬薄膜材料具有一個相同的特征，他們的禁帶寬度都很大，都具有優秀的半導體性質，因此也叫做寬禁帶半導體薄膜。SiC和GaN薄膜也是優秀的寬禁帶半導體材料，但它們的硬度都低于40GPa，因此不屬于超硬薄膜。

最近出現的一類超硬薄膜材料與上述寬禁帶半導體薄膜完全不同，他們是由納米厚度的普通的硬質薄膜組成的多層膜材料。盡管每一層薄膜的硬度都沒有達到超硬的標準，但由它們組成的納米復合多層膜卻顯示了超硬的特性。此外，由納米晶粒復合的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高達105GPa，創紀錄地達到了金剛石的硬度。

本文將就上述幾種超硬薄膜材料一一進行簡略介紹，并對其工業化應用前景進行評述。

2金剛石膜

2．1金剛石膜的性質

金剛石膜從20世紀80年代初開始，一直受到世界各國的廣泛重視，并曾于20世紀80年代中葉至90年代末形成了一個全球范圍的研究熱潮(Diamondfever)。這是因為金剛石除具有無與倫比的高硬度和高彈性模量之外，還具有極其優異的電學(電子學)、光學、熱學、聲學、電化學性能(見表1)和極佳的化學穩定性。大顆粒天然金剛石單晶(鉆石)在自然界中十分稀少，價格極其昂貴。而采用高溫高壓方法人工合成的工業金剛石大都是粒度較小的粉末狀的產品，只能用作磨料和工具(包括金剛石燒結體和聚晶金剛石(PCD)制品)。而采用化學氣相沉積(CVD)方法制備的金剛石膜則提供了利用金剛石所有優異物理化學性能的可能性。經過20余年的努力，化學氣相沉積金剛石膜已經在幾乎所有的物理化學性質方面和最高質量的IIa型天然金剛石晶體(寶石級)相比美(見表1)。化學氣相沉積金剛石膜的研究已經進人工業化應用階段。

表1金剛石膜的性質

Table1Propertiesofchamondfilm

CVD金剛石膜

天然金剛石

點陣常數(Å)

3.567

3.567

密度(g/cm3)

3.51

3.515

比熱Cp(J/mol,(at300K))

6.195

6.195

彈性模量(GPa)

910-1250

1220*

硬度(GPa)

50-100

57-100*

縱波聲速(m/s)

18200

摩擦系數

0.05-0.15

0.05-0.15

熱膨脹系數(×10-6℃-1)

2.0

1.1***

熱導率(W/cm.k)

21

22*

禁帶寬度(eV)

5.45

5.45

電阻率(Ω.cm)

1012-1016

1016

飽和電子速度(×107cms-1)

2.7

2.7*

載流子遷移率(cm2/Vs)

電子

1350-1500

2200**

空隙

480

1600*

擊穿場強(×105V/cm)

100

介電常數

5.6

5.5

光學吸收邊(□m)

0.22

折射率(10.6□m)

2.34-2.42

2.42

光學透過范圍

從紫外直至遠紅外(雷達波)

從紫外直至遠紅外(雷達波)

微波介電損耗(tan□)

＜0.0001

注:*在所有已知物質中占第一,**在所有物質中占第二,***與茵瓦(Invar)合金相當。

2．2金剛石膜的制備方法

化學氣相沉積金剛石所依據的化學反應基于碳氫化合物(如甲烷)的裂解，如：

熱高溫、等離子體

CH4(g)一C(diamond)+2H2(g)(1)

實際的沉積過程非常復雜，至今尚未完全明了。但金剛石膜沉積至少需要兩個必要的條件：(1)含碳氣源的活化；(2)在沉積氣氛中存在足夠數量的原子氫。除甲烷外，還可采用大量其它含碳物質作為沉積金剛石膜的前驅體，如脂肪族和芳香族碳氫化合物，乙醇，酮，以及固態聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，以及鹵素等等。

常用的沉積方法有四種：(1)熱絲CVD；(2)微波等離子體CVD；(3)直流電弧等離子體噴射(DCArcPlasmaJet)；(4)燃燒火焰沉積。在這幾種沉積方法中，改進的熱絲CVD(EACVD)設備和工藝比較簡單，穩定性較好，易于放大，比較適合于金剛石自支撐膜的工業化生產。但由于易受燈絲污染和氣體活化溫度較低的原因，不適合于極高質量金剛石膜(如光學級金剛石膜)的制備。微波等離子體CVD是一種無電極放電的等離子體增強化學氣相沉積工藝，等離子體與沉積腔體沒有接觸，放電非常穩定，因此特別適合于高質量金剛石薄膜(涂層)的制備。微波等離子體CVD的缺點是沉積速率較低，設備昂貴，制備成本較高。采用高功率微波等離子體CVD系統(目前國外設備最高功率為75千瓦，國內為5千瓦)，也可實現金剛石膜大面積、高質量、高速沉積。但高功率設備價格極其昂貴(超過100萬美元)，即使在國外愿意出此天價購買這種設備的人也不多。直流電弧等離子體噴射(DCArcP1asmaJet)是一種金剛石膜高速沉積方法。由于電弧等離子體能夠達到非常高的溫度(4000K-6000K)。因此可提供比其它任何沉積方法都要高的原子氫濃度，使其成為一種金剛石膜高質量高速沉積工藝。特殊設計的高功率JET可以實現大面積極高質量(光學級)金剛石自支撐膜的高速沉積。我國在863計劃"75”和"95”重大關鍵技術項目的支持下已經建立具有我國特色和獨立知識產權的高功率DeArePlasmaJet金剛石膜沉積系統，并于1997年底在大面積光學級金剛石膜的制備技術方面取得了突破性進展。目前已接近國外先進水平。

2．3金剛石膜研究現狀和工業化應用

20余年來，CVD金剛石膜研究已經取得了非常大的進展。金剛石膜的內在質量已經全面達到最高質量的天然IIa型金剛石單晶的水平(見表1)。在金剛石膜工具應用和熱學應用(熱沉)方面已經實現了，產業化，一些新型的金剛石膜高技術企業已經在國內外開始出現。光學(主要是軍事光學)應用已經接近產業化應用水平。金剛石膜場發射和真空微電子器件、聲表面波器件(SAW)、抗輻射電子器件(如SOD器件)、一些基于金剛石膜的探側器和傳感器和金剛石膜的電化學應用等已經接近實用化。由于大面積單晶異質外延一直沒有取得實質性進展，n一型摻雜也依然不夠理想，金剛石膜的高溫半導體器件的研發受到嚴重障礙。但是，近年來采用大尺寸高溫高壓合成金剛石單晶襯底的金剛石同質外延技術取得了顯著進展，已經達到了研制芯片級尺寸襯底的要求。金剛石高溫半導體芯片即將問世。

鑒于篇幅限制，及本文關于超硬薄膜介紹的宗旨，下面將僅對金剛石膜的工具(摩擦磨損)應用進行簡要介紹。

2．4金剛石膜工具和摩擦磨損應用

金剛石膜所具有的最高硬度、最高熱導率、極低摩擦系數、很高的機械強度和良好化學穩定性的異性能組合(見表1)使其成為最理想的工具和工具涂層材料。

金剛石膜工具可分為金剛石厚膜工具和金剛石薄膜涂層工具。

2．4．1金剛石厚膜工具

金剛石厚膜工具采用無襯底金剛石白支撐膜(厚度一般為0．5mm～2mm)作為原材料。目前已經上市的產品有：金剛石厚膜焊接工具、金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜砂輪修整條、高精度金剛石膜軸承支架等等。

金剛石厚膜焊接工具的制作工藝為：金剛石自支撐膜沉積→激光切割→真空釬焊→高頻焊接→精整。金剛石厚膜釬焊工具的使用性能遠遠優于PCD，可用于各種難加工材料，包括高硅鋁合金和各種有色金屬及合金、復合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金屬材料等的高效、精密加工。采用金剛石厚膜工具車削加工的高硅鋁合金表面光潔度可達V12以上，可代替昂貴的天然金剛石刀具進行“鏡面加工"。金剛石膜拉絲模芯可用于拉制各種有色金屬和不銹鋼絲，由于金剛石膜是準各向同性的，因此在拉絲時模孔的磨損基本上是均勻的，不像天然金剛石拉絲模芯那樣模孔的形狀會由于非均勻磨損(各向異性所致)而發生畸變。金剛石膜修整條則廣泛用于機械制造行業，用作精密磨削砂輪的修整，代替價格昂貴的天然金剛石修整條。這些產品已經在國內外市場上出現，但目前的規模還不大。其原因是：(1)還沒有為廣大用戶所熟悉、了解；(2)面臨其它產品(主要是PCD)的競爭；(3)雖然比天然金剛石產品便宜，但成本(包括金剛石自支撐膜的制備和加工成本)仍然較高，在和PCD競爭時的優勢受到一定的限制。

高熱導率(≥10W／em．K)金剛石自支撐膜可作為諸如高功率激光二極管陣列、高功率微波器件、MCMs(多芯片三維集成)技術的散熱片(熱沉)和功率半導體器件(PowerICs)的封裝。在國外已有一定市場規模。

在國內，南京天地集團公司和北京人工晶體研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金剛石公司，生產和銷售金剛石膜拉絲模芯、金剛石膜修整條和金剛石厚膜焊接工具及其它一些金剛石膜產品。該公司大約在2000年左右渡過了盈虧平衡點，但目前的規模仍然不很大。國內其它一些單位，如北京科技大學、河北省科學院(北京科技大學的合作者)、吉林大學、核工業部九院、浙江大學、湖南大學等都具有生產金剛石厚膜工具產品的能力，其中有些單位正在國內市場上小批量銷售其產品。

．4．2金剛石薄膜涂層工具

金剛石薄膜涂層工具一般采用硬質合金工具作為襯底，金剛石膜涂層的厚度一般小于30lxm。金剛石薄膜涂層硬質合金工具的加工材料范圍和金剛石厚膜工具完全相同，在切削高硅鋁合金時一般均比未涂層硬質合金工具壽命提高lO～20倍左右。在切削復合材料等極難加工材料時壽命提高幅度更大。金剛石薄膜涂層工具的性能與PCD相當或略高于PCD，但制備成本比PCD低得多，且金剛石薄膜可以在幾乎任意形狀的工具襯底上沉積，PCD則只能制作簡單形狀的工具。金剛石薄膜涂層工具的另一大優點是可以大批量生產，因此成本很低，具有非常好的市場競爭能力。

金剛石薄膜涂層硬質合金工具研發的一大技術障礙是金剛石膜與硬質合金的結合力太差。這主要是由于作為硬質合金粘接劑的Co所引起。碳在Co中有很高的溶解度，因此金剛石在Co上形核孕育期很長，同時Co對于石墨的形成有明顯的促進作用，因此金剛石是在表面上形成的石墨層上面形核和生長，導致金剛石膜和硬質合金襯底的結合力極差。在20世紀80年代和90年代無數研究者曾為此嘗試了幾乎一切可以想到的辦法，今天，金剛石膜與硬質合金工具襯底結合力差的問題已經基本解決。盡管仍有繼續提高的余地，但已經可以滿足工業化應用的要求。在20世紀后期，國外出現了可以用于金剛石薄膜涂層工具大批量工業化生產的設備，一次可以沉積數百只硬質合金鉆頭或刀片，拉開了金剛石薄膜涂層工具產業化的序幕。一些專門從事金剛石膜涂層工具生產的公司在國外相繼出現。

目前，金剛石薄膜涂層工具主要上市產品包括：金剛石膜涂層硬質合金車刀、銑刀、麻花鉆頭、端銑刀等等。從目前國外市場的銷售情況來看，銷售量最大的是端銑刀、鉆頭和銑刀。大量用于加工復合材料和汽車工業中廣泛應用的大型石墨模具，以及其它難加工材料的加工。可轉位金剛石膜涂層車刀的銷售情況目前并不理想。這是因為可轉位金剛石膜涂層刀片的市場主要是現代化汽車工業的數控加工中心，用于高硅鋁合金活塞和輪轂等的自動化加工。這些全自動化的數控加工中心對刀具性能重復性的要求十分嚴格，目前的金剛石膜涂層工具暫時還不能滿足要求，需要進一步解決產品檢驗和生產過程質量監控的技術。

目前國外金剛石膜涂層工具市場規模大約在數億美元左右，僅僅一家只有20多人的小公司(美國SP3公司)，去年的銷售額就達2千多萬美元。

國內目前尚無金剛石膜涂層產品上市。國內不少單位，如北京科技大學、上海交大、廣東有色院、勝利油田東營迪孚公司、吉林大學、北京天地金剛石公司等都在進行金剛石膜涂層硬質合金工具的研發，目前已在金剛石膜的結合力方面取得實質性進展。北京科技大學采用滲硼預處理工藝(已申請專利)成功地解決了金剛石膜的結合力問題，所研制的金剛石膜涂層車刀和銑刀在加工Si-12％AI合金時壽命可穩定提高20-30倍。并已成功研發出“強電流直流擴展電弧等離子體CVD"金剛石膜涂層設備(已申請專利)。該設備將通常金剛石膜沉積設備的平面沉積方式改為立體(空間)沉積，沉積空間區域很大，可容許金剛石膜涂層工具的工業化生產。該設備可保證在工具軸向提供很大的金剛石膜均勻沉積范圍，因此特別適合于麻花鉆頭、端銑刀之類細長且形狀復雜工具的沉積。目前已經解決這類工具金剛石膜沉積技術問題，所制備的金剛石膜涂層硬質合金鉆頭在加工碳化硅增強鋁金屬基復合材料時壽命提高20倍以上。目前能夠制備的金剛石膜涂層硬質合金鉆頭最小直徑為lmin。目前正在和國內知名設備制造廠商(北京長城鈦金公司)合作研發工業化商品設備，生產能力為每次沉積硬質合金鉆頭(或刀片)300只以上，預計年內可投放國內外市場。

3類金剛石膜(DLC)

類金剛石膜(DLC)是一大類在性質上和金剛石類似，具有8p2和sp3雜化的碳原子空間網絡結構的非晶碳膜。依據制備方法和工藝的不同，DLC的性質可以在非常大的范圍內變化，既有可能非常類似于金剛石，也有可能非常類似于石墨。其硬度、彈性模量、帶隙寬度、光學透過特性、電阻率等等都可以依據需要進行“剪裁”。這一特性使DLC深受研究者和應用部門的歡迎。

DLC的制備方法很多，采用射頻CVD、磁控濺射、激光淀積(PLD)、離子束濺射、真空磁過濾電弧離子鍍、微波等離子體CVD、ECR(電子回旋共振)CVD等等都可以制備DLC。

DLC的類型也很多，通常意義上的DLC含有大量的氫，因此也叫a：C—H。但也可制備基本上不含氫的DLC，叫做a：c。采用高能激光束燒蝕石墨靶的方法獲得的DLC具有很高的sp3含量，具有很高的硬度和較大的帶隙寬度，曾被稱為“非晶金剛石”(AmorphorieDiamond)膜。采用真空磁過濾電弧離子鍍方法制備的DLC中sp3含量也很高，叫做Ta：C(TetragonallyBondedAmorphousCarbon)。

DLC具有類似于金剛石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系數(0．1一0．3)、可調的帶隙寬度(1_2eV～3eV)、可調的電阻率和折射率、良好光學透過性(在厚度很小的情況下)、良好的化學惰性和生物相容性。且沉積溫度很低(可在室溫沉積)，可在許多金剛石膜難以沉積的襯底材料(包括鋼鐵)上沉積。因此應用范圍相當廣泛。典型的應用包括：高速鋼、硬質合金等工具的硬質涂層、硬磁盤保護膜、磁頭保護膜、高速精密零部件耐磨減摩涂層、紅外光學元器件(透鏡和窗口)的抗劃傷、耐磨損保護膜、Ge透鏡和窗口的增透膜、眼鏡和手表表殼的抗擦傷、耐磨摜保護膜、人體植入材料的保護膜等等。

DLC在技術上已經成熟，在國外已經達到半工業化水平，形成具有一定規模的產業。深圳雷地公司在DLC的產業化應用方面走在國內前列。不少單位，如北京師范大學、中科院上海冶金所、北京科技大學、清華大學、廣州有色院、四川大學等都正在進行或曾經進行過DLC的研究和應用開發工作。

DLC的主要缺點是：(1)內應力很大，因此厚度受到限制，一般只能達到lum～21um以下；(2)熱穩定性較差，含氫的a：C-H薄膜中的氫在400℃左右就會逐漸逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大約500℃以上就會轉變為石墨。

5碳氮膜

自從Cohen等人在20世紀90年代初預言在C-N體系中可能存在硬度可能超過金剛石的β-C>3N4相以后，立即就在全球范圍內掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。國內外的研究者爭先恐后，企圖第一個合成出純相的β-C3N4晶體或晶態薄膜。但是，經過了十余年的努力，至今并無任何人達到上述目標。在絕大多數情況下，得到的都是一種非晶態的CNx薄膜，膜中N／C比與薄膜制備的方法和具體工藝有關。盡管沒有得到Cohen等人所預測超過金剛石硬度的β-C3N4晶體，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可達15GPa-50GPa，可與DLC相比擬。同時CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨損特性。在空氣中，cNx薄膜的摩擦因數為O.2-O.4，但在N2，CO2和真空中的摩擦因數為O.01-O.1。在N2氣氛中的摩擦因數最小，為O．01，即使在大氣環境中向實驗區域吹氮氣，也可將摩擦因數降至0.017。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨損領域獲得實際應用。除此之外。CNx薄膜在光學、熱學和電子學方面也可能有很好的應用前景。

采用反應磁控濺射、離子束淀積、雙離子束濺射、激光束淀積(PLD)、等離子體輔助CVD和離子注人等方法都可以制備出CNx薄膜。在絕大多數情況下，所制備薄膜都是非晶態的，N／C比最大為45％，也即CNx總是富碳的。與C-BN的情況類似，CNx薄膜的制備需要離子的轟擊，薄膜中存在很大的內應力，需要進一步降低薄膜內應力，提高薄膜的結合力才能獲得實際應用。至于是否真正能夠獲得硬度超過金剛石的B-C3N4，現在還不能作任何結論。

6納米復合膜和納米復合多層膜

以納米厚度薄膜交替沉積獲得的納米復合膜的硬度與每層薄膜的厚度(調制周期)有關，有可能高于每一種組成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度為2lGPa，NbN的硬度僅為14GPa，但TiN／NbN納米復合多層膜的硬度卻為5lGPa。而TiYN／VN納米復合多層膜的硬度競高達78GPa，接近了金剛石的硬度。最近，納米晶粒復合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度達到了創記錄的105GPa，可以說完全達到了金剛石的硬度。這一令人驚異的結果曾經過同一研究組的不同研究者和不同研究組的反復重復驗證，證明無誤。這可能是第一次獲得硬度可與金剛石相比擬的超硬薄膜材料。其意義是顯而易見的。

關于為何能夠獲得金剛石硬度的解釋并無完全令人信服的定論。有人認為在納米多層復合膜的情況下，納米多層膜的界面有效地阻止了位錯的滑移，使裂紋難以擴展，從而引起硬度的反常升高。而在納米晶粒復合膜的情況下則可能是在TiN薄膜的納米晶粒晶界和高度彌散分布的納米共格SiNx粒子周圍的應變場所引起的強化效應導致硬度的急劇升高。

無論上述的理論解釋是否完全合理，這種納米復合多層膜和納米晶粒復合膜應用前景是十分明朗的。納米復合多層膜不僅硬度很高，摩擦系數也較小，因此是理想的工具(模具)涂層材料。它們的出現向金剛石作為最硬的材料的地位提出了嚴峻的挑戰。同時在經濟性上也有十分明顯的優勢，因此具有非常好的市場前景。但是，由于還有一些技術問題沒有得到解決，目前暫時還未在工業上得到廣泛應用。

可以想見隨著技術上的進一步成熟，這類材料可能迅速獲得工業化應用。雖然鈉米多層膜和鈉米晶粒復合膜已經對金剛石硬度最高的地位提出了嚴峻的挑戰，但就我所見，我認為它們不可能完全代替金剛石。金剛石膜是一種用途十分廣泛的多功能材料，應用并不局限于超硬材料。且金剛石膜可以做成厚度很大(超過2mm)的自支撐膜，對于納米復合多層膜和納米復合膜來說，是無論如何也不可能的。