甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝與技術(shù)比較

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摘要：介紹了甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝技術(shù)，并對不同工藝技術(shù)進(jìn)行對比。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯；生產(chǎn)工藝；技術(shù)對比

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）、聚氯乙烯助劑ARC和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，也可以與其他乙烯基單體共聚得到不同性質(zhì)的產(chǎn)品，用作樹脂、膠粘劑、離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑、絕緣灌注材料和塑料性乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。

1MMA工藝路線

1.1丙酮氰醇法（ACH）

丙酮氰醇法是生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯一種較常用的方法，全球MMA生產(chǎn)能力中83%采用該工藝，1937年由英國卡內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司實現(xiàn)工業(yè)化。該法主要過程分三步：1）氫氰酸與丙酮在30%的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行氫化反應(yīng)，生產(chǎn)丙酮氰醇。氫氰酸與丙酮的摩爾比為1，反應(yīng)溫度40℃左右，反應(yīng)終了時PH為3。2）丙酮氰醇與濃硫酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成甲基丙烯酰胺的硫酸鹽。反應(yīng)溫度控制為80~90℃、130~140℃、90℃三個階段，硫酸加入量稍高于化學(xué)儲量。3）酰胺鹽再與水、甲醇依次進(jìn)行水解和酯化，得到甲基丙烯酸甲酯。反應(yīng)溫度100℃左右，甲基丙烯酰胺、甲醇與水的摩爾比為1:1.65:2。此法流程簡單、技術(shù)成熟、投資少；但原料氫氰酸是劇毒物，三廢處理復(fù)雜。

1.2新丙酮氰醇法（ACH）

三菱瓦斯化學(xué)公司（MGC）原采用的丙酮氰醇法（ACH）工藝，該工藝主要過程分兩步：1）丙酮和氫氰酸反應(yīng)生成ACH。2）ACH進(jìn)行水合反應(yīng)生成α-羥基異丁酰胺，再與由一氧化碳和甲醇合成的甲酸甲酯反應(yīng)生成甲酰胺和α-羥基異丁酸甲酯，α-羥基異丁酸甲酯脫水生成MMA，而聯(lián)產(chǎn)品甲酰胺可脫水生成氫氰酸（HCN），再循環(huán)使用。新的ACH工藝避免了使用硫酸，而且不副產(chǎn)硫酸氫銨，無需對廢酸進(jìn)行處理。但該工藝MMA總收率低，副產(chǎn)物多，且涉及劇毒物質(zhì)氫氰酸的循環(huán)，能耗較高，環(huán)保要求較嚴(yán)格，在一定程度上制約了該工藝的進(jìn)一步推廣。

1.3異丁烯法

異丁烯法與1982年由日本三菱人造絲公司首先工業(yè)化，繼而日本旭化成公司、韓國LG公司等已實現(xiàn)工業(yè)化。此法在日本占主流，日本異丁烯法占65%。該工藝以煉廠C4餾分中異丁烯為原料，經(jīng)叔丁醇生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。主要過程分四步：1）異丁烯用酸性離子交換樹脂作催化劑水合生成叔丁醇。2）用空氣做氧化劑，將叔丁醇氧化為甲基丙烯醛，催化劑為鉬、鉍、鐵等的氧化物，反應(yīng)溫度330~440℃。3）甲基丙烯醛用空氣進(jìn)一步氧化為甲基丙烯酸，催化劑為鉬、磷的氧化物，反應(yīng)溫度為250~350℃，氧與甲基丙烯醛的摩爾比為1:2~4。得到的反應(yīng)產(chǎn)物用吸收、萃取等方法進(jìn)行分離、提純。由于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸易聚合，因此在生產(chǎn)過程中必須加入阻聚劑。4）以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂或硫酸為催化劑，甲基丙烯酸經(jīng)酯化反應(yīng)得到甲基丙烯酸甲酯。溫度70~110℃，甲基丙烯酸與甲醇的摩爾比為1:1.1~3。與ACH工藝相比，異丁烯法避免使用劇毒氫氰酸，同樣也避免了廢酸的生成以及設(shè)備腐蝕等問題，但不足之處是收率較低。此法原料來源豐富、價廉、無毒、污染較少、但工藝過程較為復(fù)雜。

1.4乙烯法

乙烯法是乙烯通過氫甲酰化反應(yīng)制丙醛，丙醛與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛空氣氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。乙烯法由德國BASF公司于1989年投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，生產(chǎn)能力3.6萬噸/年，是目前唯一一套實現(xiàn)工業(yè)化的以乙烯為原料生產(chǎn)MMA的裝置。該工藝的優(yōu)點是原子利用率較高（達(dá)到64%），工藝較簡單，原料易得，具有一定的競爭力，特別是與大型石化乙烯裝置聯(lián)合一體化生產(chǎn)更具優(yōu)勢。這一路線的欠缺之處是有甲基丙烯醛，甲基丙烯醛的氧化成本很高。

1.5異丁烷氧化法

與異丁烯選擇性氧化相似，該工藝是將異丁烷氧化脫氫生產(chǎn)甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，具有原料成本較低的優(yōu)點。已有許多公司對其進(jìn)行了研究，其中發(fā)展最快的是埃爾夫阿托化學(xué)和住友化學(xué)公司。這兩家公司及Roehm化工公司（RCF）等已申請了該工藝專利，但尚未見工業(yè)化報道。

1.6混合C4兩段氧化和氧化酯化法

由中國石油蘭州石化研究院與中科院過程所承擔(dān)的“裂解碳四的綜合利用：甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生產(chǎn)工藝研究”項目，通過專家組驗收。蘭州石化研究院開發(fā)了以混合C4烴中異丁烯直接逆流水合反應(yīng)萃取制備叔丁醇的新工藝技術(shù)，成功開發(fā)大孔徑圓柱形陽離子交換樹脂催化劑用于C4烴水合過程，異丁烯水合反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，并成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。該項目以高新技術(shù)和環(huán)境友好技術(shù)為起點，原子回收率高、污染少、毒副作用少，是一條清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，該技術(shù)的實質(zhì)仍然是異丁烯（叔丁醇）法，但由于省略了混合C4中異丁烯的分離步驟，因而在具有混合C4資源的情況下，競爭優(yōu)勢更加明顯，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

2不同工藝技術(shù)的比較分析

目前MMA生產(chǎn)技術(shù)主要有丙酮氰醇法（ACH）、異丁烯法、乙烯法，其中ACH法占83%，異丁烯法占16%，乙烯法占占1%。北美、西歐主要采用ACH法，日本主要采用異丁烯法。我國大部分采用ACH法，只有兩家采用異丁烯法，國內(nèi)沒有采用α-MMA工藝的生產(chǎn)廠家。MMA主要生產(chǎn)技術(shù)綜合對比分析目前，MMA裝置大部分采用丙酮氰醇法生產(chǎn)工藝，但該工藝環(huán)保要求嚴(yán)格，副產(chǎn)品有毒，隨著異丁烯法工藝的改進(jìn)，異丁烯法制MMA工藝技術(shù)所占比例將逐步提高。

作者:李 沖 賈瑋鑫 單位:山東東明石化集團(tuán)有限公司