反滲透組合工藝處理稀土冶煉廢水

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摘要:采用混凝沉淀-超濾和反滲透膜集成技術處理稀土冶煉廢水，考察了各處理單元及集成系統對污染物的去除效率；采用不同的化學試劑對污染膜進行清洗，評價了膜通量的恢復效果。結果表明，膜集成技術能有效處理和降低廢水中的污染物，混凝-超濾能去除廢水中的大部分有機物、濁度和重金屬，反滲透可以進一步去除廢水中的氨氮和其它污染物，膜集成系統對廢水COD、NH4+-N、濁度、Zn、Cu和Pb的整體去除效率分別為95.3%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%。處理過程中，會產生嚴重的膜污染尤其是反滲透膜。膜污染以氯化銨鹽等無機污染為主，采用稀鹽酸清洗對污染膜的恢復效果優于氫氧化鈉、次氯酸鈉和EDTA。

關鍵詞:稀土冶煉;混凝;超濾;反滲透;膜集成;廢水處理

稀土是國家的重要戰略資源，稀土元素主要由鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）和釹（Nd）等17種元素組成，具有優良的光、電、磁等性能，被廣泛應用于電子信息、新材料、新能源、航空航天及國防軍工等高技術領域［1-2］。然而，稀土在冶煉過程會產生大量的廢水，水質成分復雜、處理難度大，已成為制約稀土產業可持續發展的重要因素之一［3］。以氨水為皂化劑的稀土冶煉過程，廢水中主要污染物為氨氮（氯化銨鹽），同時還含有有機物、重金屬等，直接排放不僅浪費大量的水資源，還會造成嚴重的環境危害。傳統的稀土高氨氮廢水處理方法主要有蒸發濃縮結晶、吹脫、汽提和磷酸銨鎂（MAP）沉淀等，但這些方法具有能耗高、處理成本高或易產生二次污染等局限性［4］。膜分離技術，如超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）等膜分離技術是20世紀中期發展起來的新型分離技術，具有效率高、能耗低、無相變、工藝簡單、連續化操作和環境友好等特點［5］。他們不僅可以濃縮鹽分（包括銨鹽）、截留有機污染物，而且產水還可回用于生產，在工業廢水處理領域越來越得到廣泛的應用，也是解決稀土冶煉廢水高鹽、高氨氮和有機污染物的有效途徑之一。采用膜分離技術處理稀土冶煉廢水已有相關的研究報道，它可以實現高鹽廢水的處理和回用［6-9］。但是，采用單一的膜分離技術往往較難達到理想的處理效果，尤其是對于以無機鹽為主的高氨氮稀土冶煉廢水，采用膜集成處理工藝和相應的裝置，可實現高效、低能耗和資源化三者兼備的效果［5］。本研究采用混凝沉淀-超濾+反滲透組合工藝處理稀土冶煉廢水，考察各處理單元對污染物的處理效能；針對處理過程中引起的膜污染，采用不同的化學試劑對污染膜進行清洗，探討膜的恢復效果，以期為膜集成技術在稀土冶煉廢水中的應用和膜污染控制提供理論依據。

1實驗部分

1.1材料和試劑。實驗廢水取自江西某稀土冶煉廠碳酸稀土沉淀過程產生的洗滌廢水，廢水呈中性，微渾，主要污染物為鹽類（以氯化銨鹽為主）、有機物及少量重金屬。pH為7.4～8.0，NH4+-N的質量濃度為10.5～11.5g/L，COD為300～590mg/L，Zn、Cu、Pb的質量濃度分別為0～5.3、0～2.6、0～0.5mg/L，濁度3～8NTU。實驗用的鹽酸、氫氧化鈉、次鈉酸鈉、EDTA、聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）和聚丙烯酰胺（PAM），均為分析純。1.2實驗裝置。實驗裝置由原水箱、混凝沉淀、超濾、保安過濾器和反滲透等處理單元等構成。采用全回流形式，超濾和反滲透濃縮液返回混凝沉淀單元。廢水首先經原水箱進入混凝沉淀單元（加PFS、PAC等絮凝劑）進行預處理，主要去除大的顆粒物、懸浮物和有機物等；混凝沉淀后的上清液，經過濾除去部分不溶物后進入超濾處理單元，其主要目的是進一步去除廢水中的大分子量有機物等，降低進入反滲透膜的污染物濃度，超濾膜出水經保安過濾器進入反滲透處理單元，經反滲透膜深度處理后，出水排放或者回用于生產。1.3實驗方法。1.3.1混凝沉淀。選用常見的PAC和PFS2種無機高分子絮凝劑進行對比實驗，考察混凝效果，選出最佳混凝劑。為了改善無機混凝劑的沉降功能，采用PAM為助凝劑。無機-有機復合混凝劑相結合，可顯著提高混凝效果。實驗過程分別取100mL水樣5份，向水樣中投加一定量的絮凝劑，將配置好的水樣放置于電動攪拌器攪拌，先以250r/min快速攪拌2min，再投加一定量的助凝劑PAM，然后再以60r/min慢速攪拌5min，靜置30min后，取濾液測定COD、濁度和重金屬含量。1.3.2超濾和反滲透。超濾和反滲透處理采用錯流過濾平板膜裝置。實驗用膜為PT超濾膜（材質為PS）和SG反滲透膜，膜的有效面積為140cm2。實驗溫度通過加熱、冷卻循環系統控制，在膜系統進出口分別安裝壓力表和旁路閥門用于控制跨膜壓力和切面速度。實驗過程定時測量膜通量，待穩定后記錄膜的通量J，并取樣測定原水和滲透液污染物的質量濃度ρf和ρp，以考察膜系統對污染物的截留效率。穩定狀態下的滲透通量的計算：J=V/（At）。（1）式中，V為滲透液體積，t為滲透時間，A為膜的有效過濾面積。污染物的截留率R的計算：R=1-ρf/ρp。（2）1.3.3膜通量恢復評價膜分離過程結束后，采用清洗劑對污染膜進行清洗，考察不同清洗劑對膜通量的恢復效果。膜通量的恢復率FR的計算：FR=JQ/J0。（3）式中，JQ和J0分別為膜清洗后的純水通量。1.4分析方法。COD采用快速消解分光光度法測定，NH4+-N含量采用凱氏定氮儀（K9830）測定，重金屬離子含量采用電感耦合等離子發射光譜（ICP-OES）測定，濁度采用濁度儀（2100N）測定。

2結果和討論

2.1混凝沉淀過程。混凝沉淀是常規的預處理方法，具有操作簡單、成本低等特點，混凝沉淀的關鍵是選出合適的混凝劑和確定適宜的投加量。實驗過程，選取出現礬花時的投加量為最小混凝劑劑量（2mg/L），依次增加投加量，先快速攪拌2min，然后再投加助凝劑PAM，控制水樣中PAM濃度為1mg/L。考察了混凝劑投加量對COD和濁度的去除效果，見圖1。由圖1可知，隨著混凝劑投加量的增加，PAC和PFS對COD和濁度的去除率均在不斷的增加，當混凝劑的投加量為6mg/L，COD和濁度的去除率均達到最高，其中COD從350mg/L下降為199mg/L，去除率為43.1%；濁度從6.5NTU下降為2.0NTU，去除率為69.2%，繼續增加投加量，去除率不再增加。當混凝劑投加量不足時，吸附架橋作用不能完全吸附廢水中的懸浮物；而當混凝劑投加量過飽和后，架橋作用需要的粒子表面吸附活性位點不足，橋作用減弱，致使混凝效果降低［10］。PAC和PFS相比，PFS對COD和濁度的去除效果優于PAC，這主要是一方面鐵鹽的酸化能力比鋁鹽要強，有利于有機物吸附到金屬氫氧化物上；另一方面相近劑量的鐵鹽水解產生的Fe（OH）3量是鋁鹽水解產生Al（OH）3量的2.8倍，增強了混凝能力［11］。2.2超濾過程。超濾可以進一步去除廢水中的懸浮顆粒物、有機物和濁度，實驗用超濾膜材料為PS，截留相對分子質量為5×103。考察了超濾膜在不同壓力條件下膜的通量變化，及超濾對COD和濁度的去除效率，結果見圖2。由圖2可知，膜通量隨壓力的增加而不斷增大，操作壓力大于0.3MPa后，增幅逐漸變緩，這是因為在高操作壓力下，濃差極化和膜污染現象更嚴重，當運行一段時間后，邊界層和膜污染基本達穩定［11］。超濾對COD和濁度的去除率均隨著壓力的增大而不斷降低，在壓力為0.1MPa時，超濾對COD和濁度的去除效率最高，其中COD從199mg/L下降為95mg/L，去除率為52.3%；濁度從2.0NTU下降為0.54NTU，去除率為79.0%。壓力越大對污染物的去除越不利，這是因為超濾膜截留污染物的原理主要是過濾和篩分機理，跨膜壓差越高更多的污染物通過超濾膜，從而造成去截留率降低［13］。考察了PFS投加量6mg/L和超濾壓力0.1MPa條件下，混凝沉淀-超濾對重金屬的去除效率，其中Zn、Cu和Pb的去除率分別為82.0%、74.5%和68.0%。主要原因是在混凝過程會形成致密的具有膠質性能的“凝核”，凝核可以強力吸附卷掃水中的微細顆粒物，Zn、Cu和Pb等重金屬離子也被凝核網捕沉降從而去除［12］。超濾可以進一步對混凝后絮體進行分離，降低廢水中重金屬含量。混凝沉淀-超濾對重金屬Zn、Cu和Pb去除效率相差不大，這可能與重金屬的離子半徑等理化性質有關。2.3反滲透過程。經混凝沉淀-超濾處理后，廢水中大部分污染物被去除或降低，剩下的污染物為鹽類物質（主要為氯化銨），考察了Δp=3MPa時，反滲透膜通量隨時間的變化情況，結果見圖3。由圖3可知，即便經過了混凝沉淀-超濾預處理，膜通量仍然隨時間增加迅速下降，尤其是前1h內出現了急劇降低現象，衰減率高達80%以上，此后膜通量下降趨于平緩。連續運行3h后膜通量基本保持穩定，衰減率為88.6%。這主要是反滲透膜的孔徑非常小（<0.1nm）［14］。絕大部分污染物都會被反滲透膜截留，廢水中的高含量的氯化銨鹽及少量有機物和其它雜質迅速吸附在膜表面和膜孔內，產生嚴重的膜污染從而導致通量降低［15］。當Δp為3MPa的條件下，考察了反滲透膜對污染物的去除效率，結果見表1。反滲透膜截留污染物的主要機理為溶解-擴散理論，它對1價、2價金屬離子及有機物污染物的截留效率都非常高。由表1可知，在進水NH4+-N的質量濃度高達13g/L的情況，對有機物、重金屬和NH4+-N仍然保持了較高的截留效率，表明了反滲透膜優良的脫鹽和截留性能。2.4膜集成技術去除污染物效果評價。采用混凝沉淀-超濾和反滲透膜集成技術能有效去除或降低廢水中污染物含量，各處理單元進出水污染物含量如表2所示。由表2可知：1）混凝沉淀-超濾能去除廢水中的大部分有機物、濁度和重金屬，對COD、濁度、Zn、Cu和Pb的去除率分別為72.9%、93.5%、82.0%、74.5%和68.0%，但是對NH4+-N（氯化銨鹽）去除效果十分有限。2）反滲透對各類污染物的去除效率均較高，其濃縮液可以通過蒸發濃縮的方式回收銨鹽，實現資源的有效利用，但是廢水中的高濃度的氯化銨鹽極易造成膜污染，造成膜通量下降和污染物去除率降低。3）組合工藝技術能有效去除廢水中的污染物，對COD、NH4+-N、濁度、Zn、Cu和Pb的整體去除率分別為95.7%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%，經處理后的出水主要污染物為NH4+-N（氯化銨鹽），出水可回用于生產。2.5膜清洗效果評價。稀土廢水中主要污染物為NH4+-N（主要為氯化銨鹽）、有機物和少量重金屬，處理過中極易造成膜污染尤其是反滲透膜嚴重，甚至膜孔堵塞，影響膜的通量和過濾性能，因此對污染物膜進行清洗尤為必要［16］。常用的化學清洗劑類別主要有酸、堿、氧化劑和螯合劑等，考察了HCl、NaOH、NaClO和EDTA（濃度均為0.1mol/L）4種化學式清洗劑對膜污染的恢復效果，可以從不同的層面清洗膜表面的污染物。膜清洗效果具體如表3所示。由表3可知，采用0.1mol/L的HCl清洗對超濾和反滲透膜通量恢復效果相對較好。原因是因為稀鹽酸可溶解膜污染層中不溶物或干擾復合型污染層，使濾餅結構與膜面之間的鍵合作用受到破壞［17］。采用氫氧化鈉的清洗效果次于稀鹽酸，原因是對于稀土廢水而言，膜污染主要以氯化銨鹽等無機鹽污染為主，有機物不是膜污染物的主要因素。采用次氯酸鈉和EDTA清洗，超濾和反滲透膜出現了不同次序的清洗效果，這可能是反滲透過程中更多的Ca、Mg等無機鹽離子吸附在反滲透膜的表面和膜孔內，Ca、Mg離子可以通過與EDTA結合形成螯合物從而去除［18］。總體來看，采用單一成分的化學試劑對膜污染的清洗效果有限，在實際清洗過程中可通過多種清洗劑相結合的方式，以取得較好的膜恢復效果。

3結論

采用混凝沉淀-超濾和反滲透膜集成技術是處理稀土冶煉廢水的有效方法，其中，混凝-超濾能去除大部分的有機物、濁度和重金屬；反滲透可以進一步去除廢水中銨鹽和其它的污染物，其產生的濃縮液可以通過蒸發濃縮的方式回收銨鹽，實現資源的有效利用。膜集成技術能有效去除廢水中的污染物，對COD、NH4+-N、濁度、Zn、Cu和Pb的整體去除率分別為95.3%、80.6%、99.2%、98.3%、95.3%和96.0%，經處理后的出水主要污染物為NH4+-N（氯化銨鹽），出水可以回用于生產；但是在處理過程中，會產生嚴重的膜污染尤其是反滲透膜，造成膜通量下降和污染物去除率降低。膜污染以氯化銨鹽等無機鹽污染物為主，采用稀鹽酸清洗劑對污染膜的恢復效果優于氫氧化鈉、次氯酸鈉和EDTA，但是采用單一成分的化學清洗劑對膜污染清洗效果有限，在實際清洗過程中可通過多種清洗液相結合的方式，以取得較好的膜恢復效果。

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作者:桂雙林 麥兆環 付嘉琦 萬金保 單位:1.南昌大學鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室2.資源環境與化工學院，