火炸藥廢水處理研究

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摘要:火炸藥廢水中含有大量有毒有害物質，如果直接排放會造成嚴重的環境污染，因此，火炸藥廢水是國家重點整治的污染源。介紹了幾種主要的火炸藥廢水處理技術，討論各種不同方法的優缺點和目前這類方法存在的問題和解決途徑。

關鍵詞:火炸藥，廢水處理，光催化，環境保護

火炸藥作為一種重要的化學能源物質，因其具有能量密度高、瞬間功率大等特點，不僅廣泛用于軍事領域，而且在工農業的建設以及生產上也有著廣泛的用途。火炸藥為有毒有害物質，不論是新型火炸藥的合成與試制過程，還是定型火炸藥的批量生產過程都會產生相應的火炸藥廢水污染物，其中含有大量的有毒有害物質，包括硝化甘油以及疊氮硝銨等污染物質，其含能高、爆炸性強、化學性質穩定，很難被一般微生物所降解，如果直接排入環境會嚴重的威脅生態平衡以及人類的健康和生存［1］。在過去的火炸藥生產及使用過程中，許多國際及地區遭受到火炸藥工業廢水污染造成巨大損失。就在第一次世界大戰期間，梯恩梯（TNT）生產以及裝藥過程中，中毒人數達2．4萬人左右，死亡數百人。所以對火炸藥廢水進行有效的處理是軍民各界必須重點考慮的問題之一，也是火炸藥生產與應用的必要前提之一［2］。20世紀以來，世界上應用與研究最為廣泛的火炸藥物質主要有梯恩梯（TNT）、地恩梯（DNT）、黑索金（RDX）、奧克托今（HMX）和CL－20等。現階段，火炸藥廢水根據所用的火炸藥原料的不同可以分為TNT生產廢水、TNT包裝裝藥廢水、RDX廢水、HMX廢水、太安廢水、DNT廢水以及混和火炸藥廢水等，其主要成分如表1所示。本研究就近些年國內外火炸藥廢水處理的現狀進行綜述，為今后火炸藥廢水的處理提供一定參考。

1火炸藥廢水處理方法

1．1物理方法

火炸藥廢水的物理處理方法主要有物理吸附法、焚燒法、萃取法、蒸發法膜分離法以及反滲透法。1．1．1物理吸附法該方法原理是利用多孔性物質，例如活性炭、黃油煤、分子篩以及吸附樹脂等吸附性材料將火炸藥廢水中的有毒物質吸附到材料表面，并將吸附材料與廢水進行分離從而實現去除廢水中的有毒物質［6－8］。國外研究結果已經證明［9－10］，利用顆粒活性炭材料（GAC）作為吸附材料對火炸藥廢水中的TNT、DNT進行吸附處理是完全可行的。Marinovi＇c等［11］系統的研究了不同實驗條件下GAC對TNT廢水吸附系數的動力學參數；湖南省南嶺化工廠也同樣采用GAC吸附TNT廢水中的污染物質，都取得了較為顯著的效果。Vander等［12］對含有GAC－厭氧流化床接活性污泥處理工藝去除火炸藥廢水中的TNT污染物，其TNT去除率高達73％。美國依華阿（IOWA）陸軍彈藥廠采用GAC吸附法處理含有TNT－RDX成分的混合廢水，達到了較為理想的去除效果。范廣裕等［13－14］采用磺化煤、樹脂材料作為吸附材料對含有TNT成分的廢水進行吸附去除，其去除結果滿足了當時關于火炸藥廢水污染物排放的國家標準。劉國偉［15］采用GAC吸附法對TNT含量為（80～150）mg／L的火炸藥進行吸附處理，去除率可達96％，出水TNT濃度低于3mg／L。1．1．2焚燒法焚燒法主要用于高濃度有機廢水的處理，其實質是對廢水進行高溫空氣氧化，使有機物轉化為CO2、H2O等小分子。焚燒法對有機物要求濃度在100g／L以上，且需要蒸發濃縮設備以及焚燒爐。但是由于實際廢水的組成較為復雜，焚燒后可能會產生硫化物等有毒氣體進而導致二次污染。1．1．3萃取法在火炸藥廢水中加入適當萃取劑，由于廢水中污染物對水及萃取劑的溶劑度不同而進行分離，達到去除污染物的目的。研究發現，在濃度較高的火炸藥廢水中，可以采用萃取法進行去除。Williford等［16］通過選擇合適的萃取劑，對含有硝基化合物的火炸藥廢水進行萃取除污，其去除率可達90％以上。雖然物理方法處理火炸藥廢水中的污染物質具有原理簡單、易于操作等優點，但其存在著諸多的不足。如活性炭吸附法吸附污染物質后，其活性炭的再生較為困難，焚燒法又存在著安全隱患以及產生的廢氣、廢渣等二次污染等問題。因此單獨使用物理方法并不能高效安全的處理火炸藥廢水中污染物質。

1．2生物降解法

生物降解法是火炸藥廢水通過微生物的代謝作用，將其中的各類有機物質降解為較為穩定的物質。艾翠玲［4］對含RDX混合炸藥廢水進行連續厭氧生物處理，在一定條件下，RDX降解率達90％以上。生物降解技術雖然操作安全、運行成本低，能夠實現污染物質的基本礦化，但是微生物耐受污染物濃度較低、降解速率較慢以及特效菌種篩選與培養都存在著較大的困難，因此并沒有得到廣泛實施。1．3化學方法化學方法主要是通過氧化的方法來降解火炸藥廢水中的有害物質，其主要包括濕式空氣氧化法（WAO）、Fenton試劑法［17］、光催化氧化法以及臭氧（紫外、雙氧水）氧化法［5］等。1．3．1WAO一般是高溫（150～300℃）、高壓（5～20MPa）下，在液相中用氧氣或者空氣作為氧化劑，降解火炸藥廢水中的有機物。WAO最初主要用來處理高濃度、有毒和有害物質。據報道，用該方法處理TNT紅水以及雙基火藥時，在340℃及14．8MPa情況下，火炸藥去除率為96％～99％。1．3．2Fenton試劑氧化法Fenton試劑氧化法是以亞鐵鹽和過氧化物為催化劑，當pH值足夠低時，Fe2＋和H2O2結合為Fenton試劑，過氧化氫會分解產生羥基自由基，從而引發氧化還原反應。Bier等［18］采用Fenton氧化法處理炸藥廢水，并應用同位素跟蹤技術進行檢測，24h后幾乎全部降解。1．3．3光催化氧化法光催化氧化法是近二十年才發展起來的污水處理技術，其不僅可以處理各種廢水，而且完全性好，無需根據火炸藥廢水中成分的不同做根本性的調整。光催化過程會產生羥基自由基強氧化劑，能將有害的有機物質直接礦化，對環境無任何危害，是處理有毒有機廢水最有前途的方法之一。光催化氧化法是在傳統的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以提高氧化分解能力。杜仕國等［19］將TiO2負載在活性炭（AC）上制備AC／TiO2復合型光催化劑，降解火炸藥廢水中的污染物，降解率可達80％以上。然而，現階段TiO2光催化降解火炸藥廢水并沒有被廣泛應用，依然存在著急需克服的問題，如成本問題、回收再利用問題以及光催化過程中太陽光的利用率較低等問題。針對以上問題，各國學者也對其進行了諸多的研究。由于AC具有超高的比表面積（＞1000m2／g），AC／TiO2大大的增加了TiO2與污染物接觸的比表面積，提高TiO2光催化劑整體活性位點的利用率。除此之外，AC對污染物有著超強的吸附作用，加速污染物附著于催化劑表面進而提高光催化效率。研究表明，摻雜陰離子、陽離子以及單質金屬原子能有效的提高TiO2在光催化過程中太陽光的利用率。研究表明：納米銀的摻雜能將TiO2吸收峰從紫外向可見光波段方向移動。起初隨著銀原子濃度的增加TiO2光催化效率增加，直至達到某一定值后，隨著銀原子濃度的增加光催化效率降低。Pore等［20］利用原子層沉積（ALD）技術制備納米級TiO2光催化劑，充分利用了納米TiO2的小尺寸效應，降低了光生空穴與載流子的復合進而提高光催化效率。1．3．4臭氧（紫外、雙氧水）氧化法由于臭氧具有較強的氧化性，因此可用于降解火炸藥廢水中的污染物質。單獨使用臭氧對火炸藥廢水進行降解，其降解后廢水依舊不能達到排放標準。因此，通過臭氧和紫外或雙氧水的有效組合，能有效的提高火炸藥廢水中污染物的降解率并達到排放標準。Bose等［21］利用臭氧與紫外以及臭氧與雙氧水對RDX廢水進行降解，其降解率能達到100％，但同時也會有難以降解的副產物產生而造成降解不完全。自1972年，Fujishima等［22］發現TiO2電極的光解水特性以來，研究人員在化學、物理以及化工方向展開了TiO2多相催化的廣泛研究。起初，關于TiO2的研究主要集中在能源存儲及能源的再利用［23－24］，現階段，大量研究是關于如何有效的使用TiO2降解有機污染物［25－26］。TiO2作為一種半導體，在發生光催化反應的過程中，光生電子在導帶發生還原反應與光生空穴在價帶發生的氧化反應同時發生［27］。綜上所述，各類化學方法都能有效的降解火炸藥廢水，其中光催化降解火炸藥廢水不僅高效節能，同時無二次污染，因此光催化降解火炸藥廢水是今后火炸藥廢水降解研究的主要方向。

2結語與展望

化學方法與其他方法相比，方法多樣而且有較大的改進空間，尤其是光催化降解有機污染物，通過有效的改善光催化工藝能實現低成本、高效率的降解有機污染物。光催化降解火炸藥廢水是最有望成為今后現代化高效、低能耗降解火炸藥廢水污染物的處理方法。可通過適當的摻雜改性、充分利用納米材料的小尺寸效應以及充分利用自然光實現對火炸藥廢水污染物的降解。當然，若想從根本上控制火炸藥廢水的污染，還需從源頭抓起，優化生產工藝，發展綠色科學，嚴格控制污染物的排放。

作者:田杰 譚彪 劉亞東 宋新潮 馮國軍 方浩 單位:西安近代化學研究所

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